Оформление результатов количественного химического анализа. Количественный химический анализ
Москва
Стандартинформ
3. УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 26 октября 2005 г. № 264-ст
4. В настоящем стандарте реализованы нормы Закона Российской Федерации «Об обеспечении единства измерений» и Закона Российской Федерации «О техническом регулировании»
5. ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ
Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодно издаваемом информационном указателе «Национальные стандарты», а текст изменений и поправок - в ежемесячно издаваемых информационных указателях «Национальные стандарты». В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячно издаваемом информационном указателе «Национальные стандарты». Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте национального органа Российской Федерации по стандартизации в сети Интернет
|
1. Область применения. 2 3. Термины и определения. 3 4. Общие положения. 5 5. Разработка методики количественного химического анализа проб вод. 5 6. Аттестация методики количественного химического анализа проб вод. 7 Приложение А. Нормы представления показателей точности (правильности и прецизионности) методики количественного химического анализа проб вод. 8 Приложение Б. Основные понятия и представление неопределенности. 9 Приложение В. Способы оценивания показателей точности (правильности и прецизионности) методики количественного химического анализа проб вод. 10 Приложение Г. Построение, содержание и изложение документов, регламентирующих методики количественного химического анализа проб вод. 12 Приложение Д. Примеры оформления разделов документов, регламентирующих методики количественного химического анализа проб вод. 14 Приложение Е. Содержание работ при проведении метрологических исследований и аттестации методики количественного химического анализа проб вод. 17 Приложение Ж. Форма свидетельства об аттестации методики количественного химического анализа проб вод. 18 Библиография. 19 |
ГОСТ Р 8.613-2005
НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
|
Государственная система обеспечения единства измерений МЕТОДИКИ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ПРОБ ВОД Общие требования к разработке State system for ensuring the uniformity of measurements. |
Дата введения - 2006-07-01
1. Область применения
Настоящий стандарт распространяется на вновь разрабатываемые и пересматриваемые методики количественного химического анализа проб природных, питьевых, сточных вод (далее - МКХА проб вод) и устанавливает общие требования к их разработке и аттестации.
2. Нормативные ссылки
В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты:
ГОСТ Р 1.5-2004 Стандартизация в Российской Федерации. Стандарты национальные Российской Федерации. Правила построения, изложения, оформления и обозначения
ГОСТ Р 8.563-96 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений
ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения
ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений
ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 3. Промежуточные показатели прецизионности стандартного метода измерений
ГОСТ Р ИСО 5725-4-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 4. Основные методы определения правильности стандартного метода измерений
ГОСТ Р ИСО 5725-5-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 5. Альтернативные методы определения прецизионности стандартного метода измерений
ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике
ГОСТ 1.2-97 Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Порядок разработки, принятия, применения, обновления и отмены
ГОСТ 8.315-97 Государственная система обеспечения единства измерений. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Основные положения
ГОСТ 8.417-2002 Государственная система обеспечения единства измерений. Единицы величин
ГОСТ 27384-2002 Вода. Нормы погрешности измерений показателей состава и свойств
Примечание - При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования - на официальном сайте национального органа Российской Федерации по стандартизации в сети Интернет или по ежегодно издаваемому информационному указателю «Национальные стандарты», который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по соответствующим ежемесячно издаваемым информационным указателям, опубликованным в текущем году. Если ссылочный стандарт заменен (изменен), то при пользовании настоящим стандартом следует руководствоваться замененным (измененным) стандартом. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.
3. Термины и определения
В настоящем стандарте применены следующие термины с соответствующими определениями:
3.7. количественный химический анализ проб вод: Экспериментальное количественное определение содержания одного или ряда компонентов состава пробы воды химическими, физико-химическими, физическими методами (с учетом рекомендаций ).
3.8. результат единичного анализа (определения): Значение содержания компонента в пробе воды, полученное при однократной реализации процедуры анализа.
3.9. результат анализа (измерения): Среднеарифметическое значение или медиана результатов единичного анализа (определения) (с учетом рекомендаций ).
3.10. методика количественного химического анализа проб природных, питьевых, сточных, очищенных сточных вод; МКХА проб вод: Совокупность операций и правил, выполнение которых обеспечивает получение результатов количественного химического анализа проб природных, питьевых, сточных, очищенных сточных вод с установленными характеристиками погрешности (неопределенности) (с учетом рекомендаций ).
Примечание - МКХА проб вод является разновидностью методики выполнения измерений.
3.11. показатели качества МКХА проб вод: Показатели точности (правильности и прецизионности) МКХА проб вод.
3.12. показатели точности (правильности и прецизионности) МКХА проб вод: Приписанные характеристики погрешности (ее составляющих) МКХА проб вод (с учетом рекомендаций ).
3.13. приписанные характеристики погрешности МКХА проб вод и характеристики погрешности ее составляющих: Установленные характеристики погрешности и ее составляющих для любого из совокупности результатов анализа, полученного при соблюдении требований и правил аттестованной МКХА проб вод (с учетом рекомендаций ).
Примечание - Приписанные характеристики погрешности характеризуют гарантируемую точность МКХА проб вод.
3.14. неопределенность измерений: Параметр, связанный с результатом измерений и характеризующий рассеяние значений, которые можно приписать измеряемой величине .
Примечание - Неопределенность является эквивалентом приписанной характеристики погрешности. При этом эквивалентом расширенной неопределенности является интервальная оценка приписанной характеристики погрешности, эквивалентом стандартной неопределенности - точечная оценка приписанной характеристики погрешности [см. таблицу А.1 (приложение А) и приложение Б].
3.15. диапазон содержаний (диапазон измерений): Интервал содержаний показателя пробы воды, предусмотренный МКХА проб вод.
3.16. область применения МКХА проб вод: Диапазон содержаний и диапазоны допускаемых значений влияющих факторов пробы воды и МКХА проб вод.
3.17. влияющие факторы пробы воды: Мешающие компоненты и другие свойства (факторы) пробы, оказывающие влияние на результат и погрешность (неопределенность) измерений.
3.18. влияющие факторы МКХА проб вод: Факторы, значения которых определяют условия проведения анализа по МКХА проб вод и которые оказывают влияние на результат и погрешность (неопределенность) измерений.
4. Общие положения
4.1. МКХА проб вод разрабатывают и применяют с целью обеспечить выполнение измерений с погрешностью (неопределенностью), не превышающей нормы погрешности измерений показателей состава и свойств вод, установленные ГОСТ 27384.
4.2. МКХА проб вод излагают в следующих документах:
Национальных стандартах Российской Федерации;
Стандартах организаций (предприятий).
4.3. МКХА проб вод применяют:
Органы государственного контроля за загрязнением и состоянием природной среды;
Органы государственного санитарного надзора;
Органы государственной службы наблюдения за уровнем загрязнения природной среды;
Организации, отдельные предприятия или группы предприятий (относящихся к соответствующей отрасли, ведомству или объединению юридических лиц) для оценки качества и (или) загрязнения вод.
4.4. Стандарты на МКХА проб вод (далее - документы на МКХА проб вод) разрабатывают в соответствии с требованиями ГОСТ Р 1.5, ГОСТ 1.2 и ГОСТ Р 8.563. Метрологический надзор за аттестованными МКХА проб вод осуществляют в соответствии с ГОСТ Р 8.563 и , .
5. Разработка методики количественного химического анализа проб вод
5.1. Разработка МКХА проб вод состоит из следующих этапов:
Разработка технического задания (ТЗ);
Выбор метода анализа и технических средств (средств измерений, стандартных образцов, аттестованных смесей, реактивов и материалов, мерной посуды, оборудования);
Установление последовательности и содержания операций при подготовке и выполнении измерений, в том числе установление влияющих факторов пробы воды и МКХА проб вод и способов их устранения, диапазона содержаний определяемого компонента и допускаемых значений влияющих факторов;
Экспериментальное опробование установленного алгоритма выполнения измерений (проведение пилотных измерений);
Планирование и проведение эксперимента (метрологических исследований) по оценке показателей качества МКХА проб вод для установления приписанных характеристик погрешности (неопределенности) измерений и ее составляющих;
Установление значений приписанной характеристики погрешности (неопределенности) измерений;
Выбор и назначение алгоритмов оперативного контроля процедуры анализа при реализации МКХА проб вод в конкретной лаборатории;
Разработка проекта документа на МКХА проб вод;
Аттестация МКХА проб вод;
Утверждение проекта документа на МКХА проб вод.
5.2. В ТЗ приводят исходные данные на разработку МКХА проб вод (наименования измеряемых величин, характеристика анализируемых проб вод, нормы погрешности измерений показателей состава и свойств проб вод, условия измерений в виде номинальных значений и (или) границ диапазонов возможных значений влияющих величин).
5.3. Методы и средства измерений выбирают в соответствии с . Типы выбранных средств измерений должны быть утверждены в соответствии с:
Правилами , если МКХА проб вод предназначена для использования в сфере распространения государственного метрологического контроля и надзора;
Порядком, установленным в сфере обороны и безопасности, если МКХА проб вод предназначена для применения в сфере обороны и безопасности.
Стандартные образцы должны быть утверждены в соответствии с ГОСТ 8.315, аттестованные смеси должны быть утверждены в соответствии .
5.4. Для МКХА проб вод, применяемой для измерения компонента на уровне норматива качества вод, при установлении диапазона содержаний компонента нижняя граница диапазона содержаний определяемого компонента С н должна удовлетворять условию
С н? 0,5НКВ, (1)
где НКВ - норматив качества вод.
Примечания
1. Исключение могут составлять компоненты, для которых невозможно достичь указанных в формуле (1) значений. В этом случае С н может удовлетворять условию С н? НКВ.
2. При отсутствии данных о значении НКВ в качестве ориентировочного уровня значений компонента качества вод используют данные о фоновых или усредненных уровнях значений этого показателя.
5.5. Планирование эксперимента по оценке показателей качества МКХА проб вод выполняют в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-1, ГОСТ Р ИСО 5725-2, ГОСТ Р ИСО 5725-4 и .
В общем случае основными этапами планирования эксперимента по оценке показателей качества МКХА проб вод являются:
Составление структурной схемы МКХА проб вод и анализ возможных источников погрешности (неопределенности) измерений;
Изучение состава исходных проб вод, изучение возможного влияния общего состава проб вод на результаты измерений;
Уточнение диапазона и области применения МКХА проб вод на основе проведенного изучения;
Выбор метода оценки показателей качества МКХА проб вод на основе проведенного изучения, определение наличия стандартных образцов, возможности приготовления аттестованных смесей, внесения добавки в анализируемую пробу, наличия методики сравнения и т.д.;
Определение количества лабораторий, которые должны быть вовлечены в совместный оценочный эксперимент (в случае необходимости внедрения МКХА проб вод в сеть лабораторий);
Определение сроков проведения оценочного эксперимента.
5.6. Способы выражения приписанных характеристик погрешности МКХА проб вод должны соответствовать рекомендациям , с учетом приложения А и требований ГОСТ Р ИСО 5725-1. Неопределенность выражают в соответствии с , , и с учетом приложения Б.
Способы оценивания показателей качества МКХА проб вод выбирают по ГОСТ Р ИСО 5725-1, ГОСТ Р ИСО 5725-2, ГОСТ Р ИСО 5725-4, ГОСТ Р ИСО 5725-5, а также в соответствии с рекомендациями и приложением В. Способы оценивания неопределенности выбирают в соответствии с , , .
5.7. Выбор и назначение алгоритмов оперативного контроля процедуры анализа при реализации МКХА проб вод в конкретной лаборатории осуществляют в соответствии с . Выбор и назначение алгоритмов контроля стабильности результатов измерений, получаемых по МКХА проб вод при ее реализации в конкретной лаборатории, осуществляют в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-6 и .
5.8. Документы на МКХА проб вод в общем случае должны содержать следующие разделы:
Назначение и область применения МКХА проб вод;
Приписанные характеристики погрешности (неопределенности) измерений;
Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы, материалы;
Метод измерений;
Требования к квалификации исполнителей;
Условия измерений;
Подготовка к выполнению измерений;
Выполнение измерений;
Вычисление результатов измерений, включая методы проверки приемлемости результатов единичных определений, получаемых в условиях повторяемости, и результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости;
Контроль качества результатов измерений при реализации МКХА проб вод в лаборатории;
Оформление результатов измерений.
Построение и изложение документов на МКХА проб вод - в соответствии с приложением Г. Примеры оформления некоторых разделов документов на МКХА проб вод приведены в приложении Д.
6. Аттестация методики количественного химического анализа проб вод
6.1. Аттестацию МКХА проб вод осуществляют с целью подтвердить возможность выполнения измерений в соответствии с процедурой, регламентированной документом на МКХА проб вод, с характеристиками погрешности (неопределенности) измерений, не превышающими приписанных характеристик погрешности (неопределенности), указанных в документе на МКХА проб вод.
6.2. Аттестацию МКХА проб вод проводят:
Государственные научно-метрологические центры (ГНМЦ);
Органы Государственной метрологической службы (ОГМС);
32 Государственный научно-исследовательский испытательный институт (далее - 32 ГНИИИ МО РФ) (в сфере обороны и безопасности);
Метрологические службы (организационные структуры) организации (предприятия).
Метрологическая служба (организационная структура) организации (предприятия), осуществляющая аттестацию МКХА проб вод, применяемую в сфере распространения государственного метрологического контроля и надзора, должна быть аккредитована на право аттестации МКХА проб вод в соответствии с правилами .
Примечание - Документы на МКХА проб вод, применяемые в сферах распространения государственного метрологического контроля и надзора, подвергают метрологической экспертизе в ГНМЦ или в организациях, метрологические службы которых аккредитованы на право проведения метрологической экспертизы документов на МКХА проб вод, применяемых в сферах распространения государственного метрологического контроля и надзора. Документы на МКХА проб вод, предназначенные для применения в сфере обороны и безопасности, подлежат метрологической экспертизе в 32 ГНИИИ МО РФ. Метрологическую экспертизу документов на МКХА проб вод не проводят, если аттестация МКХА проб вод выполнена одним из ГНМЦ или 32 ГНИИИ МО РФ.
6.3. Аттестацию МКХА проб вод осуществляют путем метрологической экспертизы следующих материалов по разработке МКХА проб вод:
ТЗ на разработку МКХА проб вод;
Проекта документа, регламентирующего МКХА проб вод;
Программы и результатов экспериментального и расчетного оценивания показателей качества МКХА проб вод.
6.4. При проведении исследований по установлению показателей качества МКХА проб вод, а также при ее аттестации должно быть предусмотрено выполнение работ, перечисленных в приложении Е.
6.5. При проведении метрологической экспертизы материалов по разработке МКХА проб вод подвергают анализу соответствие способов представления показателей качества МКХА проб вод основным положениям ГОСТ Р ИСО 5725-1 - ГОСТ Р ИСО 5725-4, рекомендациям и приложению В (способов представления неопределенности рекомендациям , , и приложению Б); в части процедур контроля качества результатов измерений анализируют и отмечают в экспертном заключении использование процедур по ГОСТ Р ИСО 5725-6 и . При проведении метрологической экспертизы документов на МКХА проб вод используют рекомендации и .
6.6. При положительных результатах аттестации:
Оформляют свидетельство об аттестации МКХА проб вод (кроме МКХА проб вод, регламентированных национальными стандартами). Форма свидетельства приведена в приложении Ж. Порядок регистрации свидетельств об аттестации МКХА проб вод устанавливают организации (предприятия), осуществляющие аттестацию МКХА проб вод;
Документ, регламентирующий МКХА проб вод, утверждают в установленном порядке;
В документе, регламентирующем МКХА проб вод (кроме государственного стандарта), указывают: «методика аттестована» - с обозначением организации (предприятия), метрологическая служба которого проводила аттестацию, либо ГНМЦ, либо ОГМС, выполнившего аттестацию МКХА проб вод.
Приложение А
(справочное)
Формы представления показателей точности (правильности и прецизионности) методики количественного химического анализа проб вод
Таблица А.1
|
Наименование показателя качества МКХА проб вод |
Форма представления показателя качества МКХА проб вод |
|
Показатель точности МКХА проб вод - приписанная характеристика погрешности МКХА проб вод |
1. Границы [нижняя, верхняя (D н, D в)], в которых погрешность любого из совокупности результатов анализа (измерений) находится с принятой вероятностью Р, - интервальная оценка, или ± D, Р, при D = |D н | = D в = Z s(D), где Z - квантиль распределения, зависящий от его типа и принятой вероятности Р. 2. Среднее квадратическое отклонение - s(D) погрешности результатов анализа (измерений), полученных во всех лабораториях, применяющих данную МКХА проб вод, - точечная оценка |
|
Показатель правильности МКХА проб вод - приписанная характеристика систематической погрешности МКХА проб вод |
где?-математическое ожидание (оценка) систематической погрешности; s с - среднее квадратическое отклонение неисключенной систематической погрешности МКХА проб вод - точечная оценка. Примечание - ? может быть введена в результат единичного анализа (определения) в качестве поправки. 2. Границы (D с,н, D с,в), в которых систематическая погрешность МКХА проб вод находится с принятой вероятностью Р , - интервальная оценка, или ± D с, Р , где D с,в = |D с,н | =D с = Zs c |
|
Показатель повторяемости МКХА проб вод - приписанная характеристика случайной погрешности результатов единичного анализа, полученных в условиях повторяемости |
1. Среднее квадратическое отклонение результатов единичного анализа, полученных в условиях повторяемости (результатов параллельных определений) - s r . 2. Предел повторяемости - r для двух результатов единичного анализа, полученных в условиях повторяемости (результатов параллельных определений) |
|
Показатель воспроизводимости МКХА проб вод - приписанная характеристика случайной погрешности результатов анализа (измерений), полученных в условиях воспроизводимости |
1. Среднее квадратическое отклонение результатов анализа (измерений), полученных в условиях воспроизводимости - s R . 2. Предел воспроизводимости - R для двух результатов анализа (измерений) |
Примечание - Если МКХА проб вод разрабатывают для применения в одной лаборатории, приписанными характеристиками погрешности МКХА проб вод являются: показатель точности, показатель внутрилабораторной прецизионности, показатель повторяемости и показатель правильности (систематическая погрешность лаборатории). Формы представления - в соответствии с .
Приложение Б
(справочное)
Основные понятия и представление неопределенности
Б.1. Неопределенность результата анализа (измерений), выраженная как среднее квадратическое отклонение, представляет собой стандартную неопределенность и .
Б.2. Метод оценивания неопределенности путем статистического анализа рядов наблюдений представляет собой оценку по типу А .
Б.3. Метод оценивания неопределенности иным способом, чем статистический анализ рядов наблюдений, представляет собой оценку по типу В .
Б.4. Стандартная неопределенность результата измерений, когда результат получают из значений ряда других величин, равная положительному квадратному корню суммы членов, причем члены являются дисперсиями или ковариациями этих других величин, взвешенными в соответствии с тем, как результат измерений изменяется в зависимости от изменения этих величин, представляет собой суммарную стандартную неопределенность .
Б.5. Величина, определяющая интервал вокруг результата измерений, в пределах которого (можно ожидать) находится большая часть распределений значений, которые с достаточным основанием могли быть приписаны измеряемой величине, представляет собой расширенную неопределенность .
Б.6. Числовой коэффициент, используемый как множитель суммарной стандартной неопределенности для получения расширенной неопределенности, представляет собой коэффициент охвата. Коэффициент охвата обычно составляет от 2 до 3. Принятие коэффициента охвата k = 2 дает интервал, имеющий уровень достоверности примерно 95 %, а принятие k = 3 дает интервал, имеющий уровень достоверности приблизительно 99 % .
Б.7. В соответствии с при вычислении неопределенности результат анализа (измерений) - X должен быть указан вместе с расширенной неопределенностью U, которую вычисляют с применением коэффициента охвата k = 2. Рекомендуется следующая форма записи:
Х ± U , (Б.1)
где U - расширенная неопределенность, вычислена с применением коэффициента охвата, равного 2, что дает уровень достоверности приблизительно 95 %.
Способы оценивания показателей точности (правильности и прецизионности) методики количественного химического анализа проб вод
В.1. В общем случае МКХА проб вод включает в себя следующие стадии:
Подготовку пробы к анализу;
Прямые измерения аналитических сигналов (промежуточных измерений) и их обработку;
Вычисление результата измерений значения показателя состава (свойств) вод, функционально связанного с результатами прямых измерений.
Каждая из этих операций отягощена своими погрешностями. На формирование погрешности результата измерений могут оказывать влияние многие факторы, в том числе:
Случайные различия между составами отобранных проб;
Матричные эффекты и взаимные влияния;
Неполнота извлечения, концентрирования;
Возможные изменения состава пробы вследствие ее хранения;
Погрешности используемых средств измерений, в том числе стандартных образцов (СО) или аттестованных смесей (АС), оборудования, а также чистота используемых реактивов;
Неадекватность математической модели, положенной в основу метода измерений, физическому явлению;
Неадекватность образцов для градуировки анализируемым пробам;
Неопределенность значения поправки на холостую пробу;
Действия оператора;
Вариации параметров окружающей среды при проведении измерений (температура, влажность, загрязнение воздуха и т.д.);
Случайные эффекты и т.п.
В.2. Оценку значений приписанной характеристики погрешности - показателя точности МКХА проб вод - проводят по установленным значениям характеристик ее случайной и систематической составляющих во всем диапазоне содержаний определяемого компонента, для всех диапазонов сопутствующих компонентов (далее - влияющие факторы пробы), а также условий выполнения измерений, приведенных в документе на МКХА проб вод.
В.3. Оценка показателей прецизионности (повторяемости и воспроизводимости) может быть проведена на однородных и стабильных рабочих пробах вод с применением либо СО состава вод по ГОСТ 8.315, либо АС по на основе межлабораторного эксперимента. Результаты анализа одних и тех же проб или СО (АС) получают при случайных вариациях влияющих факторов методики в условиях воспроизводимости (разное время, разные аналитики, разные партии реактивов одного типа, разные наборы мерной посуды, разные экземпляры средств измерений одного типа, разные лаборатории).
Примечание - Рабочие пробы должны быть однородны и стабильны по составу во все время проведения эксперимента.
В.4. Оценка показателя правильности МКХА проб вод может быть проведена одним из следующих способов - с применением:
Набора образцов для оценивания (ОО) в виде СО или АС;
Метода добавок и метода добавок в сочетании с методом разбавления;
Аттестованной методики с известными (оцененными) характеристиками погрешности измерений (методики сравнения);
Расчетного способа (путем суммирования числовых значений составляющих систематической погрешности измерений).
В.4.1. Применение набора образцов для оценивания в виде СО или АС в условиях получения экспериментальных данных в нескольких лабораториях позволяет оценивать постоянную часть систематической погрешности, а также варьируемую часть систематической погрешности, обусловленную влияющими факторами пробы. Общий состав ОО должен соответствовать области применения МКХА проб вод. Содержание определяемого показателя и уровни мешающих факторов пробы в ОО подбирают в соответствии с требованиями плана эксперимента (однофакторного или многофакторного).
В.4.2. Применение метода добавок в сочетании с методом разбавления позволяет оценить аддитивную (постоянную) и мультипликативную (пропорционально изменяющуюся) части систематической погрешности МКХА проб вод. Применение метода добавок позволяет оценить мультипликативную (пропорционально изменяющуюся) часть систематической погрешности МКХА проб вод. Использование метода добавок допустимо, если на стадии предварительных исследований или по априорным данным установлено, что аддитивная (постоянная) часть систематической погрешности не является статистически значимой долей погрешности результата анализа.
Образцами для оценивания являются рабочие пробы вод, рабочие пробы вод с известной добавкой, разбавленные рабочие пробы и разбавленные рабочие пробы с известной добавкой.
Примечание - Применение метода добавок и метода добавок в сочетании с методом разбавления допустимо, если на стадии предварительных исследований или по априорным данным установлено, что влияющие факторы пробы не оказывают значимого влияния на погрешность результата анализа.
В.4.3. Использование способа, основанного на применении аттестованной МКХА проб вод с известными (оцененными) характеристиками погрешности (далее - МКХА сравнения), возможно при наличии следующих условий:
Область применения МКХА сравнения совпадает с областью применения исследуемой МКХА проб вод или перекрывает ее;
Значение показателя воспроизводимости МКХА сравнения не превышает значения показателя воспроизводимости исследуемой МКХА проб вод;
Систематическая погрешность МКХА сравнения незначима на фоне ее случайной погрешности;
МКХА сравнения удовлетворяет требованиям внутрилабораторного контроля точности ее результатов.
Примечание - Применение МКХА сравнения допустимо, если на стадии предварительных исследований или по априорным данным установлено, что влияющие факторы пробы не оказывают значимого влияния на погрешность результата анализа.
В.4.4. Применение расчетного способа основано на суммировании числовых значений составляющих систематической погрешности.
При расчетном способе к факторам, которые формируют систематическую погрешность МКХА проб вод, могут быть отнесены все факторы, перечисленные в В.1, за исключением случайных эффектов, количественную оценку влияния которых учитывают при расчете среднего квадратического отклонения результатов единичного анализа (определения), полученных в условиях повторяемости.
Построение, содержание и изложение документов, регламентирующих методики количественного химического анализа проб вод
Г.1. Наименование документа на МКХА проб вод должно соответствовать требованиям ГОСТ Р 1.5 и ГОСТ Р 8.563.
Г.2. Документ на МКХА проб вод должен содержать вводную часть и разделы, расположенные в последовательности:
Нормы погрешности измерений;
Метод анализа (измерений);
Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы;
Требования безопасности, охраны окружающей среды;
Требования к квалификации оператора;
Условия выполнения анализа (измерений);
Подготовка к выполнению анализа (измерений);
Выполнение анализа (измерений);
Допускается исключать и (или) объединять некоторые разделы.
Г.3. Во вводной части должны быть установлены назначение и область применения МКХА проб вод. Должны быть указаны типы анализируемых вод, наименование определяемого компонента, диапазон содержаний определяемого компонента и диапазоны допускаемых МКХА проб вод вариаций влияющих факторов пробы. При необходимости могут быть приведены сведения о продолжительности и трудоемкости измерений.
Первый пункт вводной части излагают следующим образом: «Настоящий документ (указывают конкретно вид документа на МКХА проб вод) устанавливает методику количественного химического анализа проб вод (указывают типы анализируемых вод) для определения в них (далее - наименование измеряемой величины с указанием диапазона измеряемых содержаний определяемого компонента и используемого метода измерений)».
Г.4. Раздел «Нормы погрешности измерений» должен содержать допускаемые значения показателя точности, характеризующие требуемую точность измерений. Нормы погрешности измерений указывают в соответствии с ГОСТ 27384 для всего диапазона измеряемых содержаний определяемого компонента.
Г.5. Раздел «Приписанные характеристики погрешности измерений и ее составляющих» содержит числовые значения показателей качества МКХА проб вод. Способы выражения показателей качества МКХА проб вод должны соответствовать приложению В и рекомендациям .
Значения приписанных характеристик погрешности измерений (показателей качества МКХА проб вод) должны быть указаны для всего диапазона измеряемых содержаний. В случае, если показатели качества МКХА проб вод зависят от измеряемого содержания, их значения должны быть представлены в виде функциональной зависимости от измеряемого содержания или таблицы значений по интервалам содержаний, в пределах каждого из которых изменениями значений показателей качества допустимо пренебречь.
Примечание - Если в разделе приводят значения неопределенности, то способы ее выражения представляют в соответствии и .
Г.6. Раздел «Метод измерений» должен содержать наименование метода измерений и описание принципа (физического, физико-химического, химического), положенного в его основу.
Г.7. В разделе «Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы, материалы» должен быть приведен полный перечень средств измерений (включая стандартные образцы), вспомогательных устройств, материалов и реактивов, необходимых для выполнения измерений. В перечне этих средств наряду с наименованием указывают обозначения национальных стандартов (стандартов других категорий) или технических условий, обозначения типов (моделей) средств измерений, их метрологические характеристики (класс точности, пределы допускаемых погрешностей, пределы измерений и др.).
Если выполнение измерений требует специальных приспособлений, устройств, в справочном приложении к документу на МКХА проб вод следует привести их чертежи, описания и характеристики.
Г.8. Раздел «Требования безопасности, охраны окружающей среды» содержит требования, выполнение которых обеспечивает при выполнении измерений безопасность труда, нормы производственной санитарии и охрану окружающей среды.
Г.9. Раздел «Требования к квалификации оператора» должен включать в себя требования к уровню квалификации (профессия, образование, стаж работы и т.д.) лиц, допускаемых к выполнению измерений.
Г.10. Раздел «Условия выполнения измерений» должен содержать перечень факторов (температура, давление, влажность и т.д.), определяющих условия выполнения измерений, диапазоны допускаемых МКХА проб вод изменений этих факторов или их номинальные значения с указанием пределов допускаемых отклонений.
Г.11. Раздел «Подготовка к выполнению измерений» должен содержать описание всех работ по подготовке к проведению измерений.
В разделе должен быть описан этап проверки режимов работы измерительной аппаратуры и приведения ее в рабочее состояние или дана ссылка на нормативные документы, устанавливающие порядок подготовки используемой аппаратуры.
В разделе должны быть описаны способы обработки анализируемых проб образцов для градуировки, процедуры приготовления растворов, необходимых для анализа. Для растворов с ограниченной стабильностью должны быть указаны условия и сроки их хранения. Допускается методику приготовления растворов приводить в справочном приложении к документу на МКХА проб вод.
Если при выполнении измерений предусмотрено установление градуировочной характеристики, в разделе должны быть приведены способы ее установления и контроля, а также порядок применения образцов для градуировки.
Если для установления градуировочной характеристики необходимо использовать образцы для градуировки в виде смесей, приготовляемых непосредственно при выполнении измерений, раздел должен содержать описание процедуры их приготовления, значения (одно или несколько) содержаний компонентов смеси исходных веществ и характеристик их погрешностей.
Допускается методику приготовления таких образцов приводить в справочном приложении к документу на МКХА проб вод.
Если порядок подготовительных работ установлен документами на средства измерений и другие технические средства, то в разделе дают ссылки на эти документы.
Г.12. В разделе «Выполнение измерений» должны быть установлены требования к объему (массе) навесок пробы, их числу, способам взятия аналитической навески, при необходимости дано указание о проведении «холостого опыта»; определены последовательность проведения и содержание операций, обеспечивающих получение результата измерения, включая операции по устранению влияния мешающих компонентов пробы при их наличии.
Г.13. В разделе «Обработка (вычисление) результата измерений» должны быть описаны способы вычисления по полученным экспериментальным данным значения содержания показателя в анализируемой пробе воды. Расчетные формулы для получения результата измерений должны быть даны с указанием единиц измеряемых величин по ГОСТ 8.417.
В разделе приводят методы проверки приемлемости результатов параллельных определений, получаемых в условиях повторяемости, и результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости.
Числовые значения результата измерений должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значение показателя точности МКХА проб вод.
Г.14. Раздел «Оформление результатов измерений» содержит требования к форме представления полученных результатов измерений.
Г.15. Раздел «Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории» должен содержать описание процедур контроля, значения нормативов контроля, требования к образцам для контроля.
Приложение Д
(справочное)
Примеры оформления разделов документов, регламентирующих методики количественного химического анализа проб вод
Д.1. В настоящем приложении в соответствии с приложением А приведены примеры оформления вводной части и следующих разделов документов на МКХА проб вод:
Приписанные характеристики погрешности измерений и ее составляющих;
Обработка (вычисление) результата анализа (измерений);
Оформление результатов анализа (измерений);
Контроль качества результатов анализа (измерений) при реализации методики в лаборатории.
Д.2. Пример оформления вводной части
«Настоящий стандарт организации (предприятия) устанавливает методику количественного химического анализа проб сточных вод для определения в них массовой концентрации сульфат-ионов от 25 до 400 мг/дм 3 гравиметрическим методом».
Д.3. Пример оформления раздела «Приписанные характеристики погрешности измерений и ее составляющих»
Д.3.1. Методика количественного химического анализа обеспечивает получение результатов анализа (измерений) с погрешностью, значение которой не превышает значений, указываемых в таблице Д.1.
Таблица Д.1 - Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости МКХА проб вод
Д.3.2. Значения показателя точности МКХА проб вод используют при:
Оформлении результатов анализа (измерений), выдаваемых лабораторией;
Оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;
Оценке возможности использовать результаты анализа (измерений) при реализации МКХА проб вод в конкретной лаборатории.
Д.4. Пример оформления раздела «Обработка (вычисление) результата анализа (измерений)»
Д.4.1. Результат единичного анализа (определения) - содержание определяемого показателя в пробе находят по градуировочному графику.
Д.4.2. За результат анализа (измерений) содержания определяемого показателя в пробе принимают среднеарифметическое значение результатов двух параллельных определений, полученных в условиях повторяемости, расхождение между которыми не должно превышать предела повторяемости. Значения предела повторяемости r для двух результатов параллельных определений указывают в таблице Д.2.
При превышении предела повторяемости r необходимо дополнительно получить еще n (n ? 1) результатов параллельных определений. Если при этом расхождение (X max - X min) результатов 2 + n параллельных определений менее (или равно) критического диапазона CR 0,95 · (2 + n ) по ГОСТ Р ИСО 5725-6, то в качестве окончательного результата принимают среднеарифметическое значение результатов 2 + n параллельных определений. Значения критического диапазона для 2 + n результатов параллельных определений указывают в таблице Д.2.
Если расхождение (Х max - X min)более CR 0,95 · (2 + n ), в качестве окончательного результата анализа (измерения) принимают медиану 2 + n результатов параллельных определений.
При получении двух последовательных результатов анализа (измерений) в виде медианы выясняют причины появления такой ситуации и проводят оперативный контроль процедуры анализа в соответствии с .
Таблица Д.2 - Диапазон измерений, значения предела повторяемости и критического диапазона при принятой вероятности Р = 0,95
Д.4.3. Расхождение между результатами анализа (измерений), полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа (измерений) и в качестве окончательного результата может быть использовано их общее среднее значение. Значения предела воспроизводимости указывают в таблице Д.3.
При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа (измерений) согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.
Таблица Д.3 - Диапазон измерений, значения предела воспроизводимости при принятой вероятности Р = 0,95
Д.5. Пример оформления раздела «Оформление результатов анализа (измерений)»
Результат анализа (измерений), , в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде
где - результат анализа (измерений), полученный в соответствии с прописью методики;
D - показатель точности МКХА проб вод. Значения D приводят в разделе Д.3«Приписанные характеристики погрешности измерений и ее составляющих».
Допустимо результат анализа (измерений) в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде
при условии D л < D,
где ± D л - значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное при реализации методики в лаборатории, в соответствии с порядком, принятым в лаборатории, с учетом рекомендаций и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.
Примечание - При представлении результата анализа (измерений) в документах, выдаваемых лабораторией, указывают число результатов параллельных определений, выполненных для получения результата анализа (измерений), и способ расчета результата анализа (измерений) - среднеарифметическое значение или медиану результатов параллельных определений.
Д.6. Пример оформления раздела «Контроль качества результатов анализа (измерений) при реализации методики в лаборатории»
Д.6.1. Контроль качества результатов анализа (измерений) при реализации методики в лаборатории предусматривает:
Оперативный контроль процедуры анализа (измерений) - на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры;
Контроль стабильности результатов измерений - на основе контроля стабильности среднего квадратического отклонения повторяемости, среднего квадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности.
Д.6.2. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа (измерений) с применением образцов для контроля (СО или АС)
K к с нормативом контроля K.
K к рассчитывают по формуле
где - результат контрольного измерения содержания определяемого компонента в образце для контроля - среднеарифметическое значение двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми не превышает предела повторяемости r. Значение r указывают в таблице Д.2;
С - аттестованное значение образца для контроля.
Норматив контроля K рассчитывают по формуле
K = D л, (Д.2)
где ±D л - характеристика погрешности результатов измерений, соответствующая аттестованному значению образца для контроля и установленная согласно .
K к ? K. (Д.3)
При невыполнении условия (Д.3) эксперимент повторяют. При повторном невыполнении условия (Д.3) процесс анализа приостанавливают, выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
Д.6.3. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа (измерений) с использованием метода добавок
Оперативный контроль процедуры анализа (измерений) проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры K к с нормативом контроля K д .
Результат контрольной процедуры K к рассчитывают по формуле
(Д.4)
где - результат контрольного измерения содержания определяемого компонента в пробе с известной добавкой - среднеарифметическое значение двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми не превышает предела повторяемости r. Значение r указывают в таблице Д.2;
Результат контрольного измерения содержания определяемого компонента в рабочей пробе - среднеарифметическое значение n результатов параллельных определений, расхождение между которыми не превышает предела повторяемости r ;
С - добавка.
Норматив контроля K д рассчитывают по формуле
(Д.5)
где - значения характеристики погрешности результатов анализа (измерений), установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие содержанию определяемого компонента в рабочей пробе и в пробе с добавкой.
Процедуру анализа (измерений) признают удовлетворительной при выполнении условия
K к? K д . (Д.6)
При невыполнении условия (Д.6) эксперимент повторяют. При повторном невыполнении условия (Д.6) процесс анализа приостанавливают, выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
Периодичность контроля процедуры анализа (измерений), а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа (измерений) устанавливают в Руководстве по качеству лаборатории.
Приложение Е
(справочное)
Содержание работ при проведении метрологических исследований и аттестации методики количественного химического анализа проб вод
Таблица Е.1
|
Наименование работ |
Исполнитель |
|
1. Проверка наличия условий, необходимых для проведения метрологических исследований МКХА проб вод: Проверка соответствия представленного на метрологическую аттестацию проекта документа, регламентирующего МКХА проб вод, требованиям ТЗ и приложения Г настоящего стандарта; Проверка правильности выбора средств измерений, предусмотренных МКХА проб вод; Проверка соответствия условий применения средств измерений, предусмотренных МКХА проб вод, условиям их применения, указанным в нормативных документах на средства измерений; Проверка наличия, технического состояния и соответствия требованиям МКХА проб вод средств измерений, вспомогательного оборудования, лабораторной посуды, реактивов, материалов, необходимых для проведения аттестации МКХА проб вод; Проверка соответствия методик приготовления смесей, необходимых для аттестации МКХА проб вод, рекомендациям |
|
|
2. Составление программы экспериментального и расчетного оценивания показателей качества МКХА проб вод |
Разработчик МКХА проб вод, метрологическая служба организации (предприятия), ГНМЦ, ОГМС |
|
3. Проведение исследований по установлению значений показателей качества МКХА проб вод для оценки значений приписанной характеристики погрешности и ее составляющих, оформление результатов исследований |
Разработчик МКХА проб вод |
|
4. Проверка правильности: Выполнения исследований по установлению показателей качества МКХА проб вод; Установления значений показателей качества МКХА проб вод; Выбора (расчета) норм погрешности измерений для определяемого компонента состава (свойств) вод. Проверка соответствия рассчитанных значений приписанной характеристики погрешности измерений нормам погрешности измерений. Анализ обоснованности процедур и нормативов контроля качества результатов измерений при реализации МКХА проб вод в лаборатории |
Разработчик МКХА проб вод, метрологическая служба организации (предприятия), ГНМЦ, ОГМС |
|
5. Аттестация МКХА проб вод по результатам метрологической экспертизы материалов по ее разработке, включая материалы по установлению показателей качества, - в соответствии с рекомендациями |
Организация, осуществляющая аттестацию МКХА проб вод [метрологическая служба организации (предприятия), ГНМЦ, ОГМС] |
|
Форма свидетельства об аттестации методики количественного химического анализа проб вод наименование организации (предприятия), проводившей аттестацию МКХА проб вод СВИДЕТЕЛЬСТВО № Методика количественного химического анализа проб вод ________________________________________________________________________ наименование измеряемой величины, метод измерений, типы вод разработанная ____________________________________________________________ наименование организации (предприятия), разработавшей МКХА проб вод и регламентированная_____________________________________________________ обозначение и наименование документа аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563-96. Аттестация осуществлена по результатам_____________________________________ вид работ: метрологическая экспертиза материалов по разработке ________________________________________________________________________ МКХА проб вод, теоретическое или экспериментальное исследование МКХА проб вод, другие виды работ Результаты аттестации МКХА проб вод, соответствующие предъявляемым к ней метрологическим требованиям, приведены в таблицах Ж.1 и Ж.2 (при принятой вероятности Р = 0,95). Таблица Ж.1 Таблица Ж.2 При реализации МКХА проб вод в лаборатории обеспечивают: Оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры); Контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднего квадратического отклонения повторяемости, среднего квадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности). Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа приводят в документе на МКХА проб вод. Процедуры контроля стабильности результатов анализа устанавливают в Руководстве по качеству лаборатории. Дата выдачи Руководитель организации (предприятия) _________________ __________________ личная подпись расшифровка подписи Место печати |
Библиография
|
Государственная система обеспечения единства измерений. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки. - М.: ИПК Изд-во стандартов, 2004 |
|
|
Международный словарь терминов в метрологии VIM (русско-англо-немецко-испанский Словарь основных и общих терминов в метрологии). - М.: ИПК Изд-во стандартов, 1998 |
|
|
ПР 50.2.002-94 |
Государственная система обеспечения единства измерений. Порядок осуществления государственного метрологического надзора за выпуском, состоянием и применением средств измерений, аттестованными методиками выполнения измерений, эталонами и соблюдением метрологических правил и норм. - М.: ВНИИМС, 1994 |
|
Государственная система обеспечения единства измерений. Метрологический контроль и надзор, осуществляемый метрологическими службами юридических лиц. - М.: ВНИИМС, 1994 |
|
|
Государственная система обеспечения единства измерений. Выбор методов и средств измерений при разработке методик выполнения измерений. Общие положения. - М.: ВНИИМС, 1989 |
|
|
ПР 50.2.009-94 |
Государственная система обеспечения единства измерений. Порядок проведения испытаний и утверждения типа средств измерений (с Изменением № 1). - М.: ВНИИМС, 1994 |
|
Государственная система обеспечения единства измерений. Смеси аттестованные. Общие требования к разработке. - М.: ИПК Изд-во стандартов, 2004 |
|
|
Государственная система обеспечения единства измерений. Результаты и характеристики погрешности измерений. Формы представления. Способы использования при испытаниях образцов продукции и контроле их параметров. - М.: ВНИИМС, 2004 |
|
|
Государственная система обеспечения единства измерений. Применение «Руководства по выражению неопределенности измерений». - М.: ИПК Изд-во стандартов, 2001 |
|
|
Руководство по выражению неопределенности измерений. - Пер. с англ. - С.-Пб.: ВНИИМ им. Д.И. Менделеева, 1999 |
|
|
Руководство ЕВРАХИМ/СИТАК//Количественное описание неопределенности в аналитических измерениях. - 2-е изд., 2000. - Пер. с англ. - С.-Пб.: ВНИИМ им. Д.И. Менделеева, 2002 |
|
|
Государственная система обеспечения единства измерений. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа. - Екатеринбург: УНИИМ, 2002 |
|
|
ПР 50.2.013-97 |
Государственная система обеспечения единства измерений. Порядок аккредитации метрологических служб юридических лиц на право аттестации методик выполнения измерений и проведения метрологической экспертизы документов. - М.: ВНИИМС, 1997 |
|
Государственная система обеспечения единства измерений. Обеспечение эффективности измерений при управлении технологическими процессами. Оценивание погрешности измерений при ограниченной исходной информации. - М.: ИПК Изд-во стандартов, 2004 |
|
|
Р 50.2.008-2001 |
Государственная система обеспечения единства измерений. Методики количественного химического анализа. Содержание и порядок проведения метрологической экспертизы. - М.: ИПК Изд-во стандартов, 2001 |
Ключевые слова: методика количественного химического анализа проб природных, питьевых, сточных вод (МКХА проб вод), нормы погрешности измерений, приписанные характеристики погрешности измерений, показатели качества МКХА проб вод
стр. 1
стр. 2
стр. 3
стр. 4
стр. 5
стр. 6
стр. 7
стр. 8
стр. 9
стр. 10
стр. 11
стр. 12
стр. 13
Химические методы Методика№ 113-Х
ОЛОВО
Отраслевая методика III категории точности
(Редакция 2009 года)
Москва, 2009
МИНИСТЕРСТВО ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ и экологии РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ФЕДЕРАЛЬНЫЙ НАУЧНО-МЕТОДИЧЕСКИЙ ЦЕНТР ЛАБОРАТОРНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ И СЕРТИФИКАЦИИ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ «ВИМС»
Научный совет по аналитическим методам
Химические методы Методика 113-Х
ОЛОВО
МЕТОДИКА КОЛИЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОЛОВА В ГОРНЫХ ПОРОДАХ, РУДАХ И МИНЕРАЛАХ С ФЕНИЛФЛУОРОНОМ ПОСЛЕ СООСАЖДЕНИЯ С ГИДРОКСИДОМ БЕРИЛЛИЯ
Отраслевая методика 111 категории точности
(Редакция 2009 года)
Москва, 2009
X - количество олова, найденное по градуировочному графику, мкг,
V - общий объем испытуемого раствора, см’;
А - объем аликвотной части испытуемого раствора, взятой для определения, см 1 ;
Н - навеска, г.
Если массовая доля олова должна быть пересчитана на абсолютно сухое вещество,
полученный результат (в %) умножают на величину -, где а - содержание
гигроскопической воды (в %), определенное высушиванием отдельной навески пробы при 105°С.
11.2. За результат измерения содержания олова в пробе принимают среднее арифметическое значение двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми не должно превышать предела повторяемости. Значения предела повторяемости (г) для двух результатов параллельных определений приведены в таблице 2.
11J. Расхождения между результатами анализа (измерений), полученными в двух лабораториях, нс должно превышать предела воспроизводимости Л = 2.&7*. Если абсолютное расхождение между результатами двух измерений не превышает R, эти результаты измерений считают согласующимися, и в качестве окончательного результата может использоваться их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости указаны в таблице 2. Если предел воспроизводимости R превышен, выясняют причины этого превышения (ГОСТ Р ИСО 5725-6 , раздел 5.3).
|
Таблица 2 Диапазон измерений, значения пределов повторяемости и воспроизводимости при доверительной вероятности Р=0,95 |
|||||||||||||||||||||
|
12. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА (ИЗМЕРЕНИЙ)
Результат анализа (измерений) в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:
ХиЛ, Р- 0,95,
где х - результат анализа (измерений), выраженный массовой долей определяемого элемента (%),
Д - показатель точности применяемой методики количественного химического анализа.
Значения Л приведены в таблице 1. Числовое значение результата анализа должно оканчиваться цифрой того же разряда, что и значение характеристики погрешности.
13. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА
13.1. Контроль качества результатов измерения при реализации методики в лаборатории предусматривает:
Оперативный контроль исполнителем процедуры измерений на основе оценки погрешности при выполнении отдельно взятой контрольной процедуры;
Контроль стабильности результатов измерений на основе контроля стабильности среднего квадратического отклонения повторяемости и среднего квадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности.
13.2. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением
образцов для контроля.
Оперативный контроль процедуры измерения проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К к с нормативом контроля точности К.
Результат контрольной процедуры К к (в массовых долях, %) рассчитывают по
формуле: К к = jx-C|,
где X - результат измерения содержания определяемого компонента в образце для контроля (в массовых долях, %);
С - аттестованное значение определяемого компонента в образце для контроля (в массовых долях, %).
Норматив контроля точности вычисляют по формуле:
К = Д, /> = 0.95,
где Д - показатель точности результатов измерений, соответствующий аттестованному значению образца для контроля С.
Значения Д приведены в таблице I.
Точность контрольного измерения признают удовлетворительной, если:
К к £ К и неудовлетворительной, если К к > К.
При невыполнении условия К к < К эксперимент повторяют. При повторном невыполнении условия, процесс анализа приостанавливают, выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
Допустимо результат анализа (измерений) в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:
х и Д, Р - 0,95 при условии Д, < Д.
где Д„ - значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное при реализации методики в лаборатории, в соответствии с порядком, принятым в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.
ЛИТЕРАТУРА
1. Гинзбург Л.Б., Шкробот Э.П. Определение малых количеств олова в рудах флуоресцентным и колориметрическим методами. Зав. Лаб. 23, 5, 527 (1957).
2. Инструкция по технике безопасности при лабораторных работах, М.ВИЭМС, 1976.
3. Назаренко В.А., Лебедева Н.В. Определение олова в бедных рудах с паранитрофенилфлуороном. Зав. Лаб. 23, 3,268, 1962.
4. Назаренко В.А., Лебедева Н.В. Производные триоксифлуорона, как реактивы на олово и сурьму. ЖАХ, X, 5, 289, 1955.
5. Назаренко В.А., Лебедева Н.В. Равицкая Р.В. Методы определения 1ермания в рудах, углях и промышленных отходах. Зав. Лаб. 24,1, 9, 1958.
6. Сакаки Такаси. К определению олова в железе и стали спектрофото* метрическим методом. Реф. Жур. Химия, 23, Г 133, 1966 (Нихон Кондзоку Гаккайси. J. Japan Inst. Metals 29, Jfe 9, 835, 1965)
7. Сейдел E. Колориметрические методы определения следов металлов. Изд. «Мир», М., 1964, стр. 774.
8. Силаева Е.В., Курбатова В.Н. Определение олова в ферромолибдене. Зав. Лаб. 27,12, 1462(1961).
9. Шарло Г. Количественный анализ неорганических соединений. Изд. «Химия», М., 1965, стр. 754.
10. Шумова Т.И., Блюм И.А. Определение малых содержаний олова с бутилродамином С. Зав. Лаб. 34, 6, 1968.
11. Bcnnct R.L., Smith Н.А. Spectrophotometric determination of tin with phcnylfluorone. Analyt. Chem. 31, 8,1441, 1959.
12. Luke C.L. Photometric determination of tin with phcnylfluorone. Analyt. Chem. 28, 8, 1276, 1956.
1. НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ МЕТОДИКИ
Настоящий документ устанавливает методику количественного химического анализа горных пород, руд и минералов для определения в них фотометрическим методом массовой доли олова в диапазоне от 0,02 до 1,5 %.
2. ХАРАКТЕРИСТИКА ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
Границы относительной суммарной погрешности результата измерений массовой доли олова в природных объектах различного состава приведены в таблице 1.
Указанные в таблице 1 погрешности соответствуют требованиям к погрешности измерений, установленным ОСТ 41-08-212-04 и принятым в МПР России.
Таблица 1
|
Границы относительной суммарной погрешности |
||||||||||||||||||||||||||||
|
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ
При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательное оборудование, материалы и реактивы.
3.1. Средства измерений.
Весы аналитические лабораторные любого типа, 1 класс точности, ГОСТ 24104 .
Спектрофотометр или фото колориметр любого типа, измеряющий оптическую плотность растворов в интервале 490 - 530 нм.
Цилиндры мерные 1-5 (10, 25, 50. 100), ГОСТ 1770 .
3.2. Вспомогательное оборудование, посуда.
Плитка электрическая с закрытой спиралью и регулируемой температурой нагрева, ГОСТ 14419 .
Муфельная печь любого типа с температурой нагрева ЮОО°С.
3.3. Стандартные образцы состава.
Стандартные образцы состава (ГСО, ОСО, МСО) или аттестованные смеси (АС) с аттестованным содержанием олова, установленным с погрешностью аттестации незначимой по сравнению с погрешностью методики (таблица 1). ГСО, ОСО, МСО и АС должны быть близкими по составу и содержанию ванадия к анализируемым пробам.
3.4. Реактивы и материалы.
Кислота фтористоводородная, чда, ГОСТ 10484 .
Аммиак щавелевокислый, одноводный, чда, ГОСТ 5712 .
Бериллий сернокислый, четырехводная соль, (BeS0 4 -4H 2 0), чда, ТУ 6-09-2561.
Железо треххлористое, шестиводное, чда, ГОСТ 4328 .
11атрий тетраборнокислый, десятиводный (бура), чда, ГОСТ 4199 .
Динатриевая соль тетрауксусной кислоты, двухводная (комплексон 111), чда, ГОСТ 10652 .
Натрий углекислый, безводный (сода), чда, ГОСТ 83 .
Олово металлическое, хч, ТУ 6-09-2704.
Фенилфлуорон, чда, ТУ 6-09-05-289.
Желатин.
Индикатор Р-динитрофенол,
Индикаторная бумага, универсальная (pH 1-10), ТУ 6-09-1181
Бумага лакмусовая (индикатор), ТУ 6-09-3403.
Этиловый спирт, ТУ 6-09-1710.
Фильтры обеззоленные «белая лента», диаметр 9 см и 7 см, ТУ 6-09-1678.
Допускается использование других типов средств измерения, посуды, вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем приведенные в п. 3.1, 3.2. Все используемые реактивы п. 3.4. должны иметь аналитический класс чистоты (чда или хч).
4. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ
Четырехвалентное олово в кислой среде (0,1-3 н) образует с фенилфлуороном малорастворимое комплексное соединение. При низком содержании олова в растворе образуется коллоидная суспензия, которую стабилизируют добавлением защитного коллоида - желатина. Получаемый при этом коллоидной раствор, в зависимости от содержания олова, приобретает окраску от желтой (цвет кислого раствора фенилфлуорона) до красной через различные оттенки оранжевой (I, 4, 8, II, 12J.
Максимум светопотощения раствора окрашенного комплекса олова с фенилфлуороном лежит в области около 500 нм. Молярный коэффициент светопоглощения равен 80000 .
В данном варианте метода реакция проходит в растворе 0,3 н по серной кислоте. Интенсивность окраски достигает максимума через два часа и остается постоянной в течение нескольких часов.
Оптическую плотность раствора измеряют на фотоколориметре (Хп**=490-530 нм). Окраска раствора подчиняется закону Бугера-Беера в пределах содержаний от 2 до 20 мкг олова в 50 см 3 раствора.
Фснилфлуорон не является специфическим реактивом на олово . В кислых растворах с фенилфлуороном подобно олову (IV) реагируют германий (IV), цирконий и гафний, галлий, сурьма (III), молибден (VI), вольфрам (VI), ниобий, тантал, титан и железо (III), сурьма (V) нс образует с фенилфлуороном окрашенного соединения.
Определению олова мешают также элементы, ионы которых обладают собственной окраской.
Хром (VI), ванадий (V), марганец (VII) и нитрат-ион мешают определению олова, так как они окисляют реагент, и при этом появляется окраска, сходная с окраской фенилфлуороната олова.
Фтор мешает определению, так как связывает олово в более прочный комплекс.
Мешающие элементы отделяют, осаждая гидроксид олова совместно с гидроксидом бериллия при рН~9 в присутствии комплексона III. В этих условиях железо, титан, цирконий, гафний и другие элементы связываются в прочные комплексные соединения .
Так как из плавня в раствор переходят значительные количества тетрабориой кислоты, препятствующей полному осаждению гидроксида бериллия и олова в присутствии комплексона III, предварительно осаждают полуторные оксиды аммиаком без добавления бериллия и комплексона (10). При этом частично отделяются вольфрам и молибден.
Нитрат-ион и фтор удаляются при разложении навески исследуемой пробы.
Мешающее действие тантала (Та 2 0 5) и ниобия (Nb 2 Oj) при их суммарном содержании нс более 1,3 мг в анализируемой навеске устраняют, добавляя в колориметрируемый раствор щавелевокислый аммоний, образующий с элементами прочные комплексные соединения (3). Влияние больших содержаний тантала и ниобия авторами не проверялось.
Для разложения пробы ее обрабатывают серной и фтористоводородной кислотами, выпаривают досуха, и сухой остаток сплавляют со смесью буры и соды. При таком способе разложения олово окисляется до четырех валентного, что требуется для реакции с фенилфлуороном; сурьма окисляется до пятивалентной, не образующей окрашенного соединения с фенилфлуороном; крсмнскислота удаляется, и вся проба (в том числе касситерит - наиболее распространенный и труднорастворимый минерал олова) переходит в растворимое состояние.
5. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
При выполнении измерений массовой доли олова следует соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007 , требования электро-безопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019 . Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности
температура окружающего воздуха, °С 20±5;
атмосферное давление, кЛа (мм рт.ст.) 101 ±4 (760±30);
относительная влажность воздуха, % 65±15;
напряжение в сети, В 220±22;
частота переменного тока, Гц 50± I.
8. ОТБОР, ПОДГОТОВКА И ХРАНЕНИЕ ПРОБ
Огбор проб осуществляется по действующим у заказчика нормативным
документам.
При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:
Цель анализа,
Место, время отбора,
Номер пробы,
■ должность, фамилия отбирающего пробы, дата.
Подготовку и хранение проб выполняют в соответствии с ОСТ 41-08-249-85.
9. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы:
9.1. Подготовка прибора к работе.
Подготовка спектрофотометра или фотоколориметра к работе и оптимизацию условий измерения производят в соответствии с инструкцией по эксплуатации приборов. Приборы должны быть поверены.
92. Приготовление вспомогательных растворов.
9.2.1. Приготовление раствора серной кислоты, разбавленного 1:1.
К объему дистиллированной воды медленно прибавляют равный объем серной кислоты, охлаждают, перемешивают. Срок хранения один год.
92.2. Приготовление раствора серной кислоты, разбавленного 1:3.
К трем объемам дистиллированной воды медленно прибавляют один объем серной кислоты, охлаждают, перемешивают. Срок хранения один год.
922. Приготовление раствора серной кислоты, разбавленного 1:9.
К девяти объемам дистиллированной воды прибавляют один объем серной кислоты, охлаждают, перемешивают. Срок хранения один год.
92А. Приготовление раствора соляной кислоты, разбавленного 1:1.
Смешивают равные объемы дистиллированной воды и соляной кислоты. Срок хранения один год.
9.2.5. Приготовление раствора соляной кислоты, разбавленного 1:10.
К десяти объемам дистиллированной воды прибавляют один объем соляной кислоты, охлаждают, перемешивают. Срок хранения один год.
9.2.6. Приготовление раствора аммиака, разбавленного 1:1.
Смешивают равные объемы дистиллированной воды и аммиака. Срок хранения один год.
9.2.7. Приготовление раствора аммиака разбавленного 1:4.
К четырем объемам дистиллированной воды прибавляют один объем аммиака. Перемешивают. Срок хранения один год.
92А. Приготовление 25 %-ного раствора гидроксида натрия.
Навеску гидроксида натрия массой 25 г растворяют в дистиллированной воде, доводят объем раствора дистиллированной водой до 100 см 3 , охлаждают, перемешивают. Хранят в полиэтиленовом сосуде с завинчивающейся крышкой в течение 1 года. Раствор должен быть прозрачным.
9.2.9. Приготовление 4 %-ного раствора щавелевокислого аммиака.
Навеску соли массой 4 г соли растворяют в дистиллированной воде, доводят объем раствора дистиллированной водой до 100 см 3 , перемешивают. Срок хранения один год.
9.2.10. Приготовление раствора бериллия сернокислого, содержащего - 10 мг Be
Навеску BeS0 4 -4H 2 0 массой 19,7 г или навеску ВеС1 2 4Н 2 0 массой 16,9 г растворяют в 20-30 см 3 соляной кислоты и доводят объем раствора дистиллированной водой до 100 см 3 . Срок хранения один год.
9.2.11. Приготовление раствора железа хлорного, содержащего - 10 мг Ке 2 0* в
Навеску FeCl 3 массой 2 г растворяют в 100 см 3 соляной кислоты, разбавленной 1:10. Срок хранения один гол.
9.2.12. Пригтовление 15 %-ного раствора комплексона III,.
Навеску комплексона III массой 150 г растворяют в 1 дм 3 аммиака, разбавленного 1:4, перемешивают. Срок хранения один год.
9.2.13. Приготовление 0,03 %-ного раствора фенилфлуорона.
Навеску фенилфуорона массой 0,15 г растворяют при нагревании на водяной бане в 450 см 3 спирта, в который предварительно добавлено 2 см 3 серной кислоты 1:1. В остывший раствор доливают спирт до объема 500 см 3 , оставляют на ночь и фильтруют
через сухой фильтр в сухую колбу, отбрасывая первые порции фильтрата. Срок хранения раствора один год. Раствор должен быть прозрачным.
9.2.14. Приготовление смеси для сплавления, состоящей из буры и соды в отношении 1:2.
Навеску обезвоженной при 300-400°С буры тщательно растирают с содой в фарфоровой ступке. Растертую смесь перемешивают для получения однородной смеси в большой стеклянной банке с притертой пробкой. Срок хранения один год.
9.2.15. Приготовление 0,5 %-ного раствора желатина.
Навеску желатина массой 0,5 г растворяют в 100 см 3 дистиллированной воды, нагревают до 60-70°С. Раствор фильтруют. Используют в день приготовления.
9.2.16. Приготовление 0,1 %-ного водного раствора индикатора {Каинитрофенол.
100 мг индикатора растворяют в 100 см 3 дистиллированной воды. Срок хранения I
9.3. Приготовление градуировочного раствора олова.
9.3.1. Приготовление раствора А.
Навеску металлического олова хч массой 0,1000 г растворяют при нагревании в -10 см 3 серной кислоты 1:1, выпаривают до появления паров серной кислоты, обмывают стенки стакана дистиллированной водой и вновь выпаривают до паров серной кислоты. Остывший раствор переносят в мерную колбу на 100 см 3 и доливают до метки серной кислотой, разбавленной 1:3. Срок хранения 1 год. Раствор должен быть прозрачным.
В I см 3 раствора А содержится 1000 мкг олова.
9JJ. Приготовление раствора Б.
10 см 3 раствора А помещают в мерную колбу на 100 см 3 и доливают до метки серной кислотой 1:9. Срок хранения пять месяцев. Раствор должен быть прозрачным.
I см 1 раствора Б содержит 100 мкг олова.
933. Приготовление раствора В.
10 см 3 раствора Б помещают в мерную колбу на 100 см 3 и доливают до метки серной кислотой 1:9. Срок хранения один месяц. Раствор должен быть прозрачным.
1 см 1 раствора В содержит 10 мкг олова.
9.4. Построение градуировочных графиков.
В стаканы емкостью 300 см 3 помещают по 2 г смеси для сплавления, около 40 см 3 соляной кислоты 1:1, 1 см 1 раствора хлорного железа и 0; 2,5; 5,0; 7,5; 10,0; 15,0; 20,0 см 3 стандартного раствора В, содержащего 10 мкг олова в 1 см 3 (0; 25,0; 50,0; 75,0; 100,0; 150,0; 200,0 мкг олова). Затем осаждают аммиаком гидроксиды металлов и далее продолжают, как указано в ходе анализа. Для фотомстрироваиия отбирают по 5 см 3 каждого раствора (0; 2,5; 5,0; 7,5; 10,0; 15,0; 20,0 мкг олова в колориметрическом объеме) и продолжают, как описано в ходе анализа. Оптическую плотность измеряют через 2 часа но отношению к нулевому раствору на фотоколориметре в кювете 20 мм с сине-зеленым светофильтром (Х пмл =490-500 нм). По оси ординат откладывают оптическую плотность, по оси абсцисс - концентрацию олова в 50 см 3 раствора.
9Л Контроль стабильности градуировочной характеристики.
Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят одновременно с измерением анализируемых растворов. Средствами контроля являются приготовленные растворы для градуировки (не менее трех растворов, отвечающих по концентрации олова приблизительно началу, середине и концу градуировочного графика).
Градуировочную хараюеристику считают стабильной при выполнении для градуировки каждого раствора следующего условия:
где С - результат контрольного измерения массовой концентрации олова в растворе для градуировки;
С, - значение массовой концентрации олова в растворе для градуировки;
Д - значение характеристики погрешности, соответствующее массовой концентрации олова в растворе для градуировки (С в). Значения Д приведены в табл. 1.
Если условие стабильности градуировочной характеристики нс выполняется только для одного раствора для градуировки, необходимо выполнить повторное его измерение с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.
Если градуировочная характеристика нс стабильна, выясняют причины нестабильности градуировочной характеристики и повторяют контроль ее стабильности с использованием других растворов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новую зависимость по новой серии градуировочных растворов.
10. ВЫПОЛНЕНИЕ АНАЛИЗА
При выполнении измерений содержания олова выполняют следующие операции.
10.1. Разложение пробы.
Навеску анализируемого материала массой 0,1-0,5 г помещают в платиновый тигель или в небольшую платиновую чашку, приливают 10-15 см 3 фтористоводородной кислоты и нагревают в течение 1-2 час. К выпаренному досуха остатку прибавляют 3-4 см 3 серной кислоты 1:1 и нагревают до появления густых паров серной кислоты.
Дают тиглю остыть, стенки тигля (или чашки) обмывают холодной дистиллированной водой, перемешивают и вновь нагревают до прекращения выделения паров серной кислоты. К сухому остатку прибавляют 2 г смеси для сплавления и тщательно сплавляют при 900°С в муфельной печи. Расплав в тигле (или чашке) вращательным движением распределяют равномерным тонким слоем по стенкам. Остывший тигель с содержимым помещают в стакан объемом 300 см 3 , прибавляют 15-30 см 3 дистиллированной воды, 20 см 3 концентрированной соляной кислоты и нагревают до растворения сплава. Тигель извлекают из раствора и тщательно ополаскивают дистиллированной водой.
10.2. Отделение олова от мешающих элементов.
Для отделения основной массы бора, перешедшего в раствор из плавня, осаждают аммиаком гидраты смешанных оксидов. К нагретому до кипения раствору прибавляют
разбавленный 1:1 раствор аммиака до появления запаха и избыток 1-1,5 cm ji . Раствор вместе с осадком оставляют на 10-15 минут на теплой плитке для коагуляции осадка и фильтруют через фильтр «белая лента». Осадок на фильтре промывают несколько раз горячей дистиллированной водой с добавлением аммиака. Промытый осадок тщательно смывают с фильтра горячей дистиллированной водой в стакан, в котором велось осаждение, добавляют в этот же стакан 20 см 1 соляной кислоты, пропуская соляную кислоту через фильтр. К раствору в стакане прибавляют 0,5 см 3 раствора соли бериллия, 10 см 3 раствора комплексона III и нагревают до кипения. К горячему раствору прибавляют раствор аммиака 1:1 до появления сильного запаха и избыток 5-8 см 3 до рН=9 (проверить по универсальной индикаторной бумаге!). Затем к раствору с осадком прибавляют 1-2 капли раствора соли бериллия, энергично перемешивают, ставят на 10 минут (но нс более) на теплую плитку для коагуляции осадка и сразу проверяют pH раствора. Если величина pH больше или меньше 9, прибавляют либо аммиак, либо соляную кислоту. Растворы оставляют на 1,5-2 часа для полного выделения гидроксида бериллия. Холодный раствор фильтруют через фильтр «белая лента» диаметром 7 см, тщательно промывают дистиллированной водой с добавлением аммиака (рН=9) и оставляют на фильтре на 30 минут для стекания воды. Промытый остаток смывают с развернутого фильтра горячей разбавленной 1:9 серной кислотой в стакан, в котором велось осаждение, и после охлаждения переносят той же кислотой в мерную колбу на 50 см 3 .
10.3. Фотомстрирование.
Для анализа отбирают 5 см 3 раствора, помещают в мерную колбу на 50 см 3 (если было взято меньше 5 см 3 , доливают до 5 см 3 серной кислотой 1:9), прибавляют 3 капли раствора индикатора 0-диннтрофснола и осторожно по каплям 25 %-ный раствор гидроксида натрия до перехода окраски раствора от бесцветной к слабо-желтой. Затем к раствору добавляют 4 см 3 4 %-ного раствора щавелевокислого аммония и 4 см 3 серной кислоты 1:9. После добавления каждого реактива раствор перемешивают. Осторожно, по стенке, так, чтобы не перемешать раствор, добавляют 2 см 3 0,5 %-ного раствора желатина и сразу 3 см 3 0.03 %-ного раствора фенилфлуорона. Раствор перемешивают, доливают дистиллированной водой до метки и вновь перемешивают.
Одновременно готовят «нулевой» раствор: в мерную колбу на 50 см 3 помещают 5 см 3 серной кислоты 1:9 и все растворы в том же порядке.
Через два часа измеряют оптическую плотность раствора на фотоколоримстрс при Х* ид =490-500 нм в кювете с толщиной слоя 20 мм по отношению к «нулевому» раствору.
11. ОБРАБОТКА (ВЫЧИСЛЕНИЕ) РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА
Вычисление результатов анализа для определения содержания олова проводится следующим образом:
11.1 Массовую долю (в %) олова вычисляют по формуле:
1 Если при этом осадок нс выпадает или выпадает в незначительном количестве, прибавляют 1 см* раствора хлорного железа
Количественный анализ выражается последовательностью экспериментальных методов, определяющих в образце исследуемого материала содержание (концентрации) отдельных составляющих и примесей. Его задача - определить количественное соотношение химсоединений, ионов, элементов, составляющих образцы исследуемых веществ.
Задачи
Качественный и количественный анализ являются разделами аналитической химии. В частности, последний решает различные вопросы современной науки и производства. Этой методикой определяют оптимальные условия проведения химико-технологических процессов, контролируют качество сырья, степень чистоты готовой продукции, в том числе и лекарственных препаратов, устанавливают содержание компонентов в смесях, связь между свойствами веществ.
Классификация
Методы количественного анализа подразделяют на:
- физические;
- химические (классические);
- физико-химические.
Химический метод
Базируется на применении различных видов реакций, количественно происходящих в растворах, газах, телах и т. д. Количественный химический анализ подразделяют на:
- Гравиметрический (весовой). Заключается в точном (строгом) определении массы анализируемого компонента в исследуемом веществе.
- Титриметрический (объемный). Количественный состав исследуемой пробы определяют путем строгих измерений объема реагента известной концентрации (титранта), который взаимодействует в эквивалентных количествах с определяемым веществом.
- Газовый анализ. Базируется на измерении объема газа, который образуется или поглощается в результате химической реакции.
Химический количественный анализ веществ считается классическим. Это наиболее разработанный метод анализа, который продолжает развиваться. Он точен, прост в исполнении, не требует спецаппаратуры. Но применение его иногда сопряжено с некоторыми трудностями при исследовании сложных смесей и сравнительно небольшой чертой чувствительности.
Физический метод
Это количественный анализ, базирующийся на измерении величин физических параметров исследуемых веществ или растворов, которые являются функцией их количественного состава. Подразделяется на:
- Рефрактометрию (измерение величин показателя преломления).
- Поляриметрию (измерение величин оптического вращения).
- Флуориметрию (определение интенсивности флуоресценции) и другие
Физическим методам присущи экспрессность, низкий предел определения, объективность результатов, возможность автоматизации процесса. Но они не всегда специфичны, так как на физическую величину влияет не только концентрация исследуемого вещества, но и присутствие других веществ и примесей. Их применение часто требует использования сложной аппаратуры.
Физико-химические методы
Задачи количественного анализа - измерение величин физических параметров исследуемой системы, которые появляются или изменяются в результате проведения химических реакций. Эти методы характеризуются низким пределом обнаружения и скоростью исполнения, требуют применения определенных приборов.
Гравиметрический метод
Это старейшая и наиболее разработанная технология количественного анализа. По сути, аналитическая химия началась с гравиметрии. Комплекс действий позволяет точно измерять массу определяемого компонента, отделенного от других компонентов проверяемой системы в постоянной форме химического элемента.
Гравиметрия является фармакопейным методом, который отличается высокой точностью и воспроизводимостью результатов, простотой исполнения, однако трудоемок. Включает приемы:
- осаждения;
- отгонки;
- выделения;
- электрогравиметрию;
- термогравиметрические методы.
Метод осаждения
Количественный анализ осаждения основан на химической реакции определяемого компонента с реагентом-осадителем с образованием малорастворимого соединения, которое отделяют, затем промывают и прокаливают (высушивают). На финише выделенный компонент взвешивают.
Например, при гравиметрическом определении ионов Ва 2+ в растворах солей как осадитель используют серную кислоту. В результате реакции образуется белый кристаллический осадок BaSO 4 (осажденная форма). После прожарки этого осадка формируется так называемая гравиметрическая форма, полностью совпадающая с осажденной формой.
При определении ионов Са 2+ осадителем может быть оксалатная кислота. После аналитической обработки осадка осажденная форма (СаС 2 О 4) превращается в гравиметрическую форму (СаО). Таким образом, осажденная форма может как совпадать, так и отличаться от гравиметрической формы по химической формуле.
Весы
Аналитическая химия требует высокоточных измерений. В гравиметрическом методе анализа используют особо точные весы как основной прибор.
- Взвешивания при требуемой точности ±0,01 г проводят на аптечных (ручных) или технохимических весах.
- Взвешивания при требуемой точности ±0,0001 г осуществляют на аналитических весах.
- При точности ±0,00001 г - на микротерезах.
Техника взвешивания
Осуществляя количественный анализ, определение массы вещества на технохимических или технических весах проводят следующим образом: исследуемый предмет помещают на левую чашу весов, а уравновешивающие грузики - на правую. Процесс взвешивания заканчивают при установлении стрелки весов в среднем положении.
В процессе взвешивания на аптечных весах центральное кольцо удерживают левой рукой, локтем опираясь на лабораторный стол. Затухание коромысла во время взвешивания может быть ускорено легким прикосновением дна чаши весов к поверхности стола.
Аналитические весы монтируют в отдельных отведенных лабораторных помещениях (весовых комнатах) на специальных монолитных полках-подставках. Для предотвращения влияния колебаний воздуха, пыли и влаги весы защищают специальными стеклянными футлярами. Во время работы с аналитическими весами следует придерживаться следующих требований и правил:
- перед каждым взвешиванием проверяют состояние весов и устанавливают нулевую точку;
- взвешиваемые вещества помещают в тару (бюкс, часовое стекло, тигель, пробирку);
- температуру веществ, подлежащих взвешиванию, доводят до температуры весов в весовой комнате в течение 20 минут;
- весы не следует нагружать сверх установленных предельных нагрузок.
Этапы гравиметрии по методу осаждения
Гравиметрический качественный и количественный анализ включают следующие этапы:
- расчета масс навески анализируемой пробы и объема осадителя;
- взвешивания и растворения навески;
- осаждения (получение осажденной формы определяемого компонента);
- удаления осадков из маточного раствора;
- промывания осадка;
- высушивания или прокаливания осадка до постоянной массы;
- взвешивания гравиметрической формы;
- вычисления результатов анализа.
Выбор осадителя
При выборе осадителя - основы количественного анализа - учитывают возможное содержание анализируемого компонента в пробе. Для увеличения полноты удаления осадка используют умеренный избыток осадителя. Используемый осадитель должен обладать:
- специфичностью, селективностью относительно определяемого иона;
- летучестью, легко удаляться при высушивании или прокаливании гравиметрической формы.
Среди неорганических осадителей наиболее распространены растворы: HCL; Н 2 SO 4 ; H 3 PO 4 ; NaOH; AgNO 3 ; BaCL 2 и другие. Среди органических осадителей предпочтение отдается растворам диацетилдиоксима, 8-гидроксихинолина, оксалатной кислоте и другим, образующим с ионами металлов внутрикомплексные устойчивые соединения, обладающие преимуществами:
- Комплексные соединения с металлами, как правило, имеют незначительную растворимость в воде, обеспечивая полноту осаждения ионов металла.
- Адсорбционная способность внутрикомплексных осадков (молекулярная кристаллическая решетка) ниже адсорбционной способности неорганических осадков с ионным строением, что дает возможность получить чистый осадок.
- Возможность селективного или специфического осаждения ионов металла в присутствии других катионов.
- Благодаря относительно большой молекулярной массе гравиметрических форм уменьшается относительная ошибка определения (в противовес использованию неорганических осадителей с небольшой молярной массой).
Процесс осаждения
Это важнейший этап характеристики количественного анализа. При получении осажденной формы необходимо минимизировать расходы за счет растворимости осадка в маточном растворе, уменьшить процессы адсорбции, окклюзии, соосаждения. Требуется получить достаточно крупные частицы осадка, не проходящие через фильтрационные поры.
Требования к осажденной форме:
- Компонент, который определяют, должен количественно переходить в осадок и соответствовать значению Ks≥10 -8 .
- Осадок не должен содержать посторонних примесей и быть устойчивым относительно внешней среды.
- Осажденная форма должна как можно полнее превращаться в гравиметрическую при высушивании или прокаливании исследуемого вещества.
- Агрегатное состояние осадка должно соответствовать условиям его фильтрации и промывки.
- Предпочтение отдают кристаллическим осадком, содержащим крупные частицы, имеющим меньшую абсорбционную способность. Они легче фильтруются, не забивая поры фильтра.
Получение кристаллического осадка
Условия получения оптимального кристаллического осадка:
- Осаждения проводят в разбавленном растворе исследуемого вещества разведенным раствором осадителя.
- Добавляют раствор осадителя медленно, каплями, при осторожном перемешивании.
- Осаждения проводят в горячем растворе исследуемого вещества горячим растворителем.
- Иногда осаждения проводят при наличии соединений (например, небольшого количества кислоты), которые незначительно повышают растворимость осадка, но не образуют с ним растворимых комплексных соединений.
- Осадок оставляют в исходном растворе на некоторое время, в течение которого происходит «вызревание осадка».
- В случаях, когда осажденная форма образуется в виде аморфного осадка, его пытаются получить гуще для упрощения фильтрации.
Получение аморфного осадка
Условия получения оптимального аморфного осадка:
- К горячему концентрированному раствору исследуемого вещества добавляют концентрированный горячий раствор осадителя, что способствует коагуляции частиц. Осадок становится гуще.
- Добавляют осадитель быстро.
- При необходимости в исследуемый раствор вводят коагулянт - электролит.
Фильтрация
Методы количественного анализа включают такой важный этап, как фильтрация. Фильтрование и промывание осадков проводят, используя или стеклянные фильтры, или бумажные, не содержащие золы. Бумажные фильтры различны по плотности и размерам пор. Плотные фильтры маркируются голубой лентой, менее плотные - черной и красной. Диаметр бумажных фильтров, не содержащих золы, 6-11 см. Перед фильтрацией сливают прозрачный раствор, находящийся над осадком.
Электрогравиметрия
Количественный анализ может осуществляться методом электрогравиметрии. Исследуемый препарат удаляют (чаще всего из растворов) в процессе электролиза на одном из электродов. После окончания реакции электрод промывают, высушивают и взвешивают. По увеличению массы электрода определяют массу вещества, образовавшегося на электроде. Так анализируют сплав золота и меди. После отделения золота в растворе определяют ионы меди, скапливаемые на электроде.
Термогравиметрический метод
Осуществляется измерением массы вещества во время его непрерывного нагрева в определенном интервале температур. Изменения фиксируются специальным устройством - дериватографом. Оно оборудовано термотерезами непрерывного взвешивания, электрической печью для нагрева исследуемого образца, термопарой для измерения температур, эталоном и самописцем непрерывного действия. Изменение массы образца автоматически фиксируется в виде термогравиграмы (дериватограмы) - кривой изменения массы, построенной в координатах:
- время (или температура);
- потеря массы.
Вывод
Результаты количественного анализа должны быть точными, правильными и воспроизводимыми. С этой целью используют соответствующие аналитические реакции или физические свойства вещества, правильно выполняют все аналитические операции и применяют надежные способы измерения результатов анализа. Во время выполнения любого количественного определения обязательно должна проводиться оценка достоверности результатов.
Государственная система обеспечения единства
измерений
МЕТОДИКИ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
Общие требования к разработке, аттестации и
применению
State system for ensuring the uniformity of measurements. Quantitative chemical analysis procedures. General requirements for development, certification and application
ОКС 17.020
Дата введения 2015-01-01
Предисловие
1
РАЗРАБОТАНЫ Федеральным государственным унитарным предприятием
"Уральский научно-исследовательский институт метрологии" (ФГУП
"УНИИМ")
2
ВНЕСЕНЫ Техническим комитетом по стандартизации ТК 53 "Основные
нормы и правила по обеспечению единства измерений"
3
УТВЕРЖДЕНЫ И ВВЕДЕНЫ В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по
техническому регулированию и метрологии от 22 ноября 2013 г. N
1940-ст
4
ВВЕДЕНЫ ВПЕРВЫЕ
Правила применения
настоящих рекомендаций установлены в
ГОСТ Р
1.0-2012 (раздел 8). Информация об изменениях к настоящим
рекомендациям публикуется в ежегодном (по состоянию на 1 января
текущего года) информационном указателе "Национальные стандарты", а
официальный текст изменений и поправок - в ежемесячном
информационном указателе "Национальные стандарты". В случае
пересмотра (замены) или отмены настоящих рекомендаций
соответствующее уведомление будет опубликовано в ближайшем выпуске
ежемесячного информационного указателя "Национальные стандарты".
Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также
в информационной системе общего пользования - на официальном сайте
Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в
сети Интернет (gost.ru)
Введение
Введение
Методики количественного
химического анализа (далее - МКХА), являющиеся одной из
разновидностей методик измерений и применяющиеся при аналитическом
контроле состава или свойств веществ, материалов, объектов
окружающей среды, объектов технического регулирования,
биологических и других объектов, а также при передаче размера
единиц от эталонов и для аттестации стандартных образцов,
составляют значительную часть методик измерений, используемых как в
сфере государственного регулирования обеспечения единства
измерений, так и вне ее. При этом, вне зависимости от сферы
применения, МКХА имеют общую специфику, связанную с наличием и
реализацией особых процедур, присущих количественному химическому
анализу, таких как наличие различных процедур отбора и стабилизации
проб для разных объектов, наличие особых условий хранения и
транспортировки проб химически агрессивных объектов, наличие
специфических процедур вскрытия проб (химическое, термическое
разложение и т.п.), наличие особых процедур подготовки проб к
анализу, связанных с переводом определяемого вещества (компонента)
в удобное для анализа (измерения) состояние (различные приемы
экстракции, концентрирования) и др. Каждая из вышеуказанных
процедур может обусловить свой, подчас достаточно существенный
вклад в общую погрешность (неопределенность) результатов анализа,
обусловив их недостоверность, если какой-либо из перечисленных
факторов не был достаточно хорошо проанализирован, оценен и учтен в
процессе разработки МКХА и при оценке ее соответствия целевому
назначению - валидации МКХА (оценке пригодности по ГОСТ
ИСО/МЭК 17025-2009). В зависимости от сферы применения МКХА
окончательным этапом ее разработки может являться процедура
валидации методики согласно ГОСТ
ИСО/МЭК 17025-2009 (для МКХА, предназначенных для применения
вне сферы государственного регулирования обеспечения единства
измерений) или процедура аттестации (согласно Федеральному
закону N 102-ФЗ "Об обеспечении единства измерений" и ГОСТ Р
8.563-2009) для МКХА, применяемых в сфере государственного
регулирования обеспечения единства измерений), которую возможно
проводить на основании результатов валидации МКХА. При этом
валидацию МКХА осуществляет разработчик или пользователь методики,
а аттестацию МКХА - аккредитованные на этот вид деятельности в
области обеспечения единства измерений юридические лица
(индивидуальные предприниматели).
Достоверность и
прослеживаемость результатов анализа, полученных при применении
конкретной МКХА, зависит от ее метрологического уровня, который, в
свою очередь, определяется качеством реализации самой процедуры
разработки МКХА и ее заключительных этапов - валидации,
аттестации.
Целью настоящих
рекомендаций является описание системы положений и рекомендаций,
которые следует учитывать при проведении процедур разработки МКХА с
учетом вышеуказанной специфики количественного химического анализа
и необходимости применения различных процедур оценки ее
соответствия целевому назначению, как заключительному этапу
разработки МКХА (в зависимости от сферы ее применения), а также
особенностям и порядку применения МКХА, в том числе МКХА,
разработанных на основе международных стандартов, регламентирующих
стандартизованные методы измерений (анализа).
Настоящие рекомендации
разработаны в развитие положений ГОСТ Р
8.563-2009 .
1 Область применения
1.1 Настоящие
рекомендации определяют систему положений и рекомендаций, которые
следует учитывать при разработке, валидации, аттестации и применении методик
количественного химического анализа, являющихся одной из
разновидностей методик измерений.
_______________
По ГОСТ
ИСО/МЭК 17025 - оценка пригодности.
1.2 Настоящие
рекомендации распространяются на методики количественного
химического анализа (далее - МКХА), а также на методики испытаний,
методы испытаний, измерений, анализа, если они представляют собой
или содержат МКХА.
2 Нормативные ссылки
В
настоящих рекомендациях использованы нормативные ссылки на
следующие нормативные документы:
ГОСТ
8.315-97 Государственная система обеспечения единства
измерений. Стандартные образцы состава и свойств веществ и
материалов. Основные положения
ГОСТ
8.417-2002 Государственная система обеспечения единства
измерений. Единицы величин
ГОСТ
17.4.3.03-85 Охрана природы. Почвы. Общие требования к методам
определения загрязняющих веществ
ГОСТ
17.2.4.02-81 Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к
методам определения загрязняющих веществ
ГОСТ
27384-2002 Вода. Нормы погрешности измерений показателей
состава и свойств
ГОСТ
28473-90 . Чугун, сталь, ферросплавы, хром, марганец
металлические. Общие требования к методам анализа
ГОСТ ISO
9000-2011 Системы менеджмента качества. Основные положения и
словарь
ГОСТ
ИСО/МЭК 17025-2009 Общие требования к компетентности
испытательных и калибровочных лабораторий
ГОСТ Р
8.563-2009 Государственная система обеспечения единства
измерений. Методики (методы) измерений
ГОСТ Р
8.568-97 Государственная система обеспечения единства
измерений. Аттестация испытательного оборудования. Основные
положения
ГОСТ Р
8.596-2002 Государственная система обеспечения единства
измерений. Метрологическое обеспечение измерительных систем.
Основные положения
ГОСТ Р
8.654-2009 Государственная система обеспечения единства
измерений. Требования к программному обеспечению средств измерений.
Основные положения
ГОСТ Р
8.736-2011 Государственная система обеспечения единства
измерений. Измерения прямые многократные. Методы обработки
результатов измерений. Основные положения
ГОСТ Р
52361-2005 Контроль объекта аналитический. Термины и
определения
ГОСТ Р
52599-2006 Драгоценные металлы и их сплавы. Общие требования к
методам анализа
ГОСТ Р
54569-2011 Чугун, сталь, ферросплавы, хром и марганец
металлические. Нормы точности количественного химического
анализа
ГОСТ Р
ИСО 5725-1-2002 Точность (правильность и прецизионность)
методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и
определения
ГОСТ Р
ИСО 5725-2-2002 Точность (правильность и прецизионность)
методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод
определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода
измерений
ГОСТ Р
ИСО 5725-3-2002 Точность (правильность и прецизионность)
методов и результатов измерений. Часть 3. Промежуточные показатели
прецизионности стандартного метода измерений
ГОСТ Р
ИСО 5725-4-2002 Точность (правильность и прецизионность)
методов и результатов измерений. Часть 4. Основные методы
определения правильности стандартного метода измерений
ГОСТ Р
ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность)
методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений
точности на практике
РМГ
54-2002 Государственная система обеспечения единства измерений.
Характеристики градуировочные средств измерений состава и свойств
веществ и материалов. Методика выполнения измерений с
использованием стандартных образцов
РМГ
60-2003 Государственная система обеспечения единства измерений.
Смеси аттестованные. Общие требования к разработке
РМГ 61-2010 Государственная система
обеспечения единства измерений. Показатели точности, правильности,
прецизионности методик количественного химического анализа. Методы
оценки
РМГ
62-2003 Государственная система обеспечения единства измерений.
Обеспечение эффективности измерений при управлении технологическими
процессами. Оценивание погрешности измерений при ограниченной
исходной информации
РМГ
63-2003 Государственная система обеспечения единства измерений.
Обеспечение эффективности измерений при управлении технологическими
процессами. Метрологическая экспертиза технической документации
РМГ
64-2003 Государственная система обеспечения единства измерений.
Обеспечение эффективности измерений при управлении технологическими
процессами. Методы и способы повышения точности измерений
РМГ
76-2004 Государственная система обеспечения единства измерений.
Внутренний контроль качества результатов количественного
химического анализа.
ПМГ
44-2001 Правила по межгосударственной стандартизации. Порядок
признания методик выполнения измерений
ПМГ
96-2009 Государственная система обеспечения единства измерений.
Результаты и характеристики качества измерений. Формы
представления
Р
50.2.008-2001 Государственная система обеспечения единства
измерений. Методики количественного химического анализа. Содержание
и порядок проведения метрологической экспертизы
Р
50.2.028-2003 Государственная система обеспечения единства
измерений. Алгоритмы построения градуировочных характеристик
средств измерений состава веществ и материалов и оценивание их
погрешностей (неопределенностей). Оценивание погрешности
(неопределенности) линейных градуировочных характеристик при
использовании метода наименьших квадратов
Р
50.2.060-2008 Государственная система обеспечения единства
измерений. Внедрение стандартизованных методик количественного
химического анализа в лаборатории. Подтверждение соответствия
установленным требованиям
Примечание - При
пользовании настоящими рекомендациями целесообразно проверить
действие ссылочных документов и классификаторов в информационной
системе общего пользования - на официальном сайте Федерального
агентства по техническому регулированию и метрологии в сети
Интернет или по ежегодному информационному указателю "Национальные
стандарты", который опубликован по состоянию на 1 января текущего
года, и по выпускам ежемесячного информационного указателя
"Национальные стандарты" за текущий год. Если заменен ссылочный
документ, на который дана недатированная ссылка, то рекомендуется
использовать действующую версию этого документа с учетом всех
внесенных в данную версию изменений. Если заменен ссылочный
документ, на который дана датированная ссылка, то рекомендуется
использовать версию этого документа с указанным выше годом
утверждения (принятия). Если после утверждения настоящих
рекомендаций в ссылочный документ, на который дана датированная
ссылка, внесено изменение, затрагивающее положение, на которое дана
ссылка, то это положение рекомендуется применять без учета данного
изменения. Если ссылочный документ отменен без замены, то
положение, в котором дана ссылка на него, рекомендуется применять в
части, не затрагивающей эту ссылку.
3 Термины и определения
В
настоящих рекомендациях применены термины по ГОСТ Р
8.563 , ГОСТ Р
52361 , ГОСТ ISO
9000 , ГОСТ Р
ИСО 5725-1 , ПМГ
96 , РМГ 61 , а также
следующие термины с соответствующими определениями:
3.1 количественный
химический анализ;
КХА: Экспериментальное количественное
определение в объекте анализа (веществе, материале) содержания
(массовой концентрации, массовой доли, объемной доли и т.п.) одного
или нескольких компонентов химическими, физико-химическими,
физическими методами.
Примечание - Результат
КХА - установленное содержание компонента вещества в пробе,
выраженное в единицах физических величин, допущенных к
использованию в стране, с указанием характеристик его погрешности
(неопределенности) или их статистических оценок. Результат КХА
представляет собой разновидность результата измерений.
3.2 методика
количественного химического анализа;
МКХА: Совокупность
конкретно описанных операций, выполнение которых обеспечивает
получение результатов количественного химического анализа с
установленными показателями точности.
Примечания
1
Методика количественного химического анализа представляет собой
разновидность методики измерений.
2. В качестве измеряемой
характеристики принимают содержание одного или нескольких
компонентов объекта анализа.
Примечание - В качестве
показателя точности методики измерений могут быть использованы
характеристики погрешности измерений в соответствии с ,
показатели неопределенности в соответствии с *, показатели
точности по ГОСТ Р
ИСО 5725-1 .
________________
*
См. раздел Библиография, здесь и далее по тексту. - Примечание
изготовителя базы данных.
3.4 показатель
точности МКХА:
Показатель точности измерений, установленный для
любого результата КХА, полученного при соблюдении требований и
правил данной МКХА.
Примечание - Значения
показателя точности можно приписать любому результату КХА,
полученному с соблюдением требований и правил, регламентированных в
документе на МКХА.
3.5 норма точности
измерений:
Значения показателя точности, допускаемые для
определенных целей измерений.
3.6 валидация
МКХА:
Документированная процедура подтверждения пригодности
МКХА для достижения поставленных целей, включающая исследование и
предоставление объективных доказательств того, что конкретные
требования к специфическому целевому использованию методики
выполняются.
3.7 метрологические
требования к МКХА:
Требования к влияющим на результат и
показатели точности характеристикам (параметрам) процедуры
измерений, предусмотренной МКХА, и условиям, при которых эти
характеристики (параметры) должны быть обеспечены.
3.8 влияющие факторы
пробы:
Мешающие компоненты и другие свойства (факторы) пробы,
оказывающие влияние на результат и значение показателя точности
измерений.
3.9 влияющие факторы
методики:
Факторы, значения которых определяют условия
проведения измерений по МКХА, оказывающие влияние на результат и
значение показателя точности измерений.
4 Общие положения
4.1 МКХА разрабатывают и
применяют с целью обеспечить проведение измерений показателей
состава и свойств веществ, материалов, объектов технического
регулирования, биологических и других объектов, подлежащих
аналитическому контролю, в соответствии с установленными
метрологическими требованиями к измерениям, в том числе
требованиями к точности измерений.
4.2 Метрологические
требования к измерениям, выполняемым при аналитическом контроле,
устанавливают с учетом специфики контролируемых объектов и целей
использования результатов измерений.
4.3 К метрологическим
требованиям к измерениям, выполняемым при аналитическом контроле,
относятся требования к:
-
виду и характеристикам измеряемой величины (показателя);
-
единице измеряемой величины (показателя);
-
диапазону измерений величины (показателя);
-
точности измерений;
-
обеспечению прослеживаемости результатов измерений;
-
к условиям проведения измерений;
-
к числу цифр в результате измерений (округлению результатов
измерений) - при необходимости.
4.4 Для МКХА, относящихся
к сфере государственного регулирования обеспечения единства
измерений, в соответствии с
федеральные органы исполнительной власти определяют обязательные
метрологические требования к измерениям, в том числе показатели
точности измерений.
МКХА, предназначенные,
согласно ,
для подтверждения соответствия объектов технического регулирования
требованиям технических регламентов, должны обеспечивать также
обязательные требования в части соответствия:
-
измеряемых величин (показателей) контролируемого объекта
технического регулирования перечню установленных в нем показателей
безопасности;
-
единиц измерений по МКХА единицам величин, определенным техническим
регламентом;
-
диапазона измерений по МКХА установленным (допустимым) уровням
показателей безопасности объектов технического регулирования;
-
значений показателей точности МКХА нормам точности измерений,
определенным техническим регламентом (при наличии).
При разработке МКХА могут
быть определены дополнительные метрологические требования
заказчиком (разработчиком).
4.5 Для МКХА, не
относящихся к сфере государственного регулирования обеспечения
единства измерений, метрологические требования к измерениям
определяет заказчик (разработчик) методики.
4.6 Разработку МКХА
осуществляют на основании планов, программ национальной
(отраслевой) стандартизации, планов модернизации производства
организации и т.п., в зависимости от ее назначения и области
применения.
4.7 Окончательным этапом
разработки МКХА, применяемой в сфере государственного регулирования
обеспечения единства измерений, является ее аттестация.
Окончательным этапом разработки МКХА, не предназначенной для
применения в сфере государственного регулирования обеспечения
единства измерений, является ее валидация или аттестация,
выполняемая в добровольном порядке.
4.8 Документ на МКХА
разрабатывают в соответствии с требованиями ГОСТ Р
8.563 , ,
настоящими рекомендациями и порядком, установленным для
соответствующего ранга документа в области стандартизации, в
котором предполагается утверждение конкретной МКХА.
4.9 Аттестацию МКХА
проводят в соответствии с порядком, определенным ГОСТ Р
8.563 и настоящими рекомендациями. Аттестацию МКХА, относящихся
к сфере государственного регулирования обеспечения единства
измерений, проводят аккредитованные в установленном порядке на
проведение работ по аттестации методик измерений юридические лица и
индивидуальные предприниматели в
соответствии с утвержденной областью их аккредитации.
4.10 Валидацию МКХА
проводит ее разработчик или по его поручению - компетентная в
области метрологического обеспечения КХА сторонняя организация в
соответствии с настоящими рекомендациями.
4.11 Применению МКХА в
конкретной лаборатории, не являющейся разработчиком МКХА, должна
предшествовать процедура ее верификации (внедрения), подтверждающая
ее реализуемость в условиях данной лаборатории с установленными
показателями точности.
4.12 МКХА применяют в
строгом соответствии с их назначением и областью применения,
которые регламентированы в утвержденном документе на МКХА.
,
обычно это занимает не более нескольких минут.
[email protected] , мы разберемся.
Глава 4. Количественный химический анализ
Титриметрический анализ
Количественный анализ вещества это экспериментальное определение (измерение) содержания химических элементов, соединений или их форм в анализируемом веществе, выраженное в численном виде. Цель количественного анализа – определение содержания (концентрации) компонентов в образце.Его можно осуществлять, используя различные методы: химические, физико-химические, физические, биологические.
Химические методы включают гравиметрические (весовые) и титриметрические или объемные виды анализа.
Гравиметрические методы основаны на точном измерении массы определяемого компонента, либо количественно связанного с ним соединения с точно известным составом.
Под титриметрическим анализом понимают определение содержания вещества по точно измеренному количеству реагента (массе или объему), вступившего в реакцию с определяемым компонентом в эквивалентном количестве.
Методы количественного химического анализа не требуют сложной аппаратуры, обладают хорошей точностью и воспроизводимостью. Так как погрешность многих титриметрических методов не превышает ± 0,5 ¸ 0,1%, а гравиметрических – не более 0,1%, то эти методы до сих пор используются в качестве метрологических при проведении аттестации методик анализа. Однако им присущ ряд недостатков. Наиболее существенными являются - недостаточная селективность и чувствительность, что требует тщательной подготовки пробы и применяемых реагентов.
Для проведения химического анализа используют реактивы следующих квалификаций: ч .(чистые), ч.д.а. – чистые для анализа; х.ч. – химически чистые; о.с.ч. – особо чистые. Наименьшее содержание примесей имеют реагенты марки о.с.ч. ич.д.а., тогда как реактивыквалификации х.ч .(чистые)и ниже не всегда пригодны для количественных определений и требуют дополнительной очистки.
Качество полученных результатов во многом определяется правильностью подбора посуды и оборудования. Для проведения количественного анализа используют самую разнообразную лабораторную посуду и весы. По назначению ее классифицируют на:
Ø посуду специального назначения – применяется для выполнения узкого круга операций. Это различного рода пикнометры, ареометры, холодильники, круглодонные колбы, колбы Кьельдаля ;
Ø посуду общего назначения – наиболее часто применяемая в самых разных видах работ: кипячении, титровании, фильтрации и т.д. Это пробирки, воронки, химические стаканы, плоскодонные круглые и конические колбы (Эрленмейера), кристаллизаторы, чашки Петри, бюксы, эксикаторы (рис. 4.1 и 4.2);
Рисунок 4.1 – лабораторная посуда общего назначения, применяемая в различных методах анализа.
Рисунок 4.2 – посуда общего назначения: а) стеклянные бюксы с крышками для взвешивания и хранения гигроскопичных веществ; б) различного вида промывалки для ополаскивания посуды.
Ø мерную посуда – служит для измерения объемов жидкости. Ее делят на посуду точного измерения : пипетки (Мора и градуированные), бюретки, мерные колбы Мора (рис.4.3) и неточную измерительную посуду : мерные цилиндры, мензурки, стаканы, колбы с делениями, градуированные пробирки: цилиндрические и конические или пальчиковые (рис. 4.4).
Рисунок 4.3 - посуда для точного измерения объема, применяемая при
отборе аликвот, приготовлении стандартных растворов и в титровании.
Рисунок 4.4 - Посуда для неточного измерения объема, применяемая
для приготовлении растворов подлежащих стандартизации и реагентов
в качественном анализе.
Для взятия аликвот в титриметрии, при количественном осаждении из растворов, а также при приготовлении стандартных растворов различного назначения используют всегда толькопосуду точного измерения и аналитические весы ! Посуду для неточного измерения объема и технохимические весы применяют: при приготовлении стандартизируемых растворов, измерении объемов растворов, применяемых для поддержании кислотности среды (буферов), проведения осаждения и титрования аликвот. При работе с мерной посудой, особенно точной , необходимо соблюдать ее чистоту. С этой целью посуду перед применением всегда ополаскиваютдистиллированной водой и сушат. Точную посуду сушат на воздухе с применением эфира или спирта, а неточную и общего назначения – на сушилках с обогревом или в сушильном шкафу. Для исключения ошибки при отборе аликвот и работе с бюретками, их дополнительно ополаскивают еще и измеряемым раствором.
Изменение температуры среды приводит к возникновению погрешности измерения: завышению или занижению определяемого объема, а значит и рассчитываемой концентрации. Поэтому, вся мерная посуда имеет штамп с указанием ее объема при 20ºС , а посуду точного измерения - дополнительно калибруют дистиллированной водой , используя аналитические весы и внося поправку на плотность воды при данной температуре. Иногда имеется дополнительная маркировка, указывающая на термостойкость и химическую устойчивость. Термостойкость стекла обозначается матовым квадратом или кругом . В такой посуде нагревают и кипятят жидкости на плитках и газовых горелках.
Весы. Устройства, применяемые для определения массы тел называют весами . В химическом анализе используют два вида весов: технические и аналитические. Они могут быть как механическими, так и электронными; иметь одну чашку (квадрантные механические и электронные) или две (чашечные и демпферные весы). Под взвешиванием понимают сравнение массы данного предмета с массой калиброванных грузов (разновесов) или же измерение давления, которое предмет оказывает на чашку весов в пересчете его на единицы массы . Разновесы необходимы при работе на демпферных иличашечных весах, а в квадрантных и электронных одночашечных весах шкалы уже проградуированы в единицах массы .
Весы различаются по классу точности и пределам измерения. Технические весы – наименее точные и применяются для взвешивания относительно больших по массе образцов. Для химических целей обычно используют квадрантные или чашечные технические весы на 0,2 – 1 кг (иногда до 5 кг). Точность их не превышает 0,01 – 20 г. Технические весы с точностью 0,1 – 0,01 г называют технохимическими и используют в лаборатории для взятия навесок от 1 до 500 г. В современных электронных технических весах точность измерений может быть и выше: при предельной массе предмета в 500 г, она варьирует от 0,001 г до 0,2 г.
Аналитические весы служат для точного определения массы навески при приготовлении стандартных растворов, проведении гравиметрических измерений и др. Точность демпферных весов составляет ± 2×10 - 4 - 2×10 - 5 г, а электронных - до 2×10 - 6 г. В среднем такие весы рассчитаны на предельную массу предмета 50 – 200 г, но выпускаются весы и повышенной точности на предельную массу навески 1 – 20 г, которые применяют в некоторых видах инструментального анализа, например в спектральном.
При работе на весах необходимо строго соблюдать правила обращения с ними. Из-за неправильной установки или небрежного обращения можно получить недостоверные результаты, а также вывести весы из строя. Особенно это важно помнить при использовании электронных и аналитических демпферных весов.
Индикаторы и их подбор
Для обнаружения точки эквивалентности в титриметрическом анализе применяют индикаторы (от лат. indicare – показывать, обнаруживать). Индикаторами называют реагенты, способные контрастно изменять свой цвет в зависимости от изменения свойств среды. Чаще всего – это органические вещества с обратимо изменяющейся окраской (исключение – осадительные индикаторы).
Далеко не любое вещество, изменяющее свою окраску в зависимости от свойств среды, пригодно в качестве индикатора титрования. Тем более, что индикаторы изменяют свой цвет независимо от того, достигнута или еще не достигнута точка эквивалентности: определяющим моментом являются лишь параметры среды. Поэтому важно правильно подобрать индикатор . К необходимым требованиям при подборе индикатора относятся следующие:
Ø показатель титрования рТ (интервал перехода окраски индикатора) должен находится в области скачка и быть как можно ближе к точке эквивалентности, а значение индикаторной ошибки не может превышать 0,5%;
Ø цвет индикатора - очень интенсивный и четко фиксируется в растворе визуально даже при сильном разбавлении (для 1 - 2 капель индикатора);
Ø чувствительность индикаторного вещества к изменению свойств среды – высокая, чтобы изменение окраски происходило при минимальном избытке титранта в растворе (от 1 – 2 капель титранта);
Ø интервал перехода - узкий и высококонтрастный;
Ø индикатор должен быть стабилен - не разлагаться на воздухе и в растворе;
Ø вещество индикатора - индифферентно по отношению к титруемому раствору или продуктами титрования, т. е. не должны протекать между ними реакции, влияющие на ход кривой титрования.
В зависимости от свойств, индикаторы классифицируют по числу переходов (одно и многопереходные) и по области применения . К однопереходным относится фенолфталеин (малиновый – бесцветный), а к многопереходным – метиловый оранжевый (желтый – оранжевый и оранжевый – розовый). Примерами других многопереходных индикаторов являются: a-Нафтолбензеин - два перехода: зеленый – желтый (рН = 0 – 1) и желтый – синий (рН = 8,4 – 10); Метиловый фиолетовый – три перехода (желтый – зеленый, зеленый – синий, синий – фиолетовый); Крезоловый красный – два перехода (красный – желтый и желтый – пурпурный). К многопереходным относятся также универсальные индикаторы. Иногда многопереходные индикаторы в титровании используются как однопереходные, если изменение цвета не всех переходов происходит в относительно узком диапазоне значений или же они фиксируются не четко.
По области применения различают следующие группы индикаторов:
1. Кислотно – основные.
2. Редокс – индикаторы (окислительно-восстановительнгые).
3. Металлохромные (комплексообразователи).
4. Осадительные.
5. Адсорбционные.
6. Специфические.
7. Смешанные.
8. Люминесцентные (флуоресцентные) и металлофлуоресцентные.
9. Экстракционные.
10. Экранирующие.
Это деление достаточно условно, так как в ходе титрования нередко закономерно изменяются одновременно несколько параметров, которые коррелируют между собой. Например, рН и потенциал системы Е, рН и значение ПР (произведения растворимости). Существует и более полная классификация индикаторов, учитывающая как их химическое строение, так и механизм изменения окраски, но такая классификация достаточно сложна и рассматриваться нами не будет.
Хромофорная теория (ХТ)
Изменение окраски индикатора по ХТ связано с обратимыми структурными процессами (изомеризацией), протекающими за счет внутримолекулярных перегруппировок отдельных функциональный групп в молекуле. Каждая из структурных форм (таутомеров ) устойчива только в определенном интервале значений рН или других параметров среды, поэтому присоединение или отщепление протона приводит к перестройке молекулы индикатора, в результате которой появляются новые или исчезают существовавшие раньше функциональные группы, ответственные за окраску (хромофоры). Эти особенности объясняют почему изменение окраски ряда индикаторов протекает не мгновенно, а растянуто во времени, поскольку таутомерные превращения – это внутримолекулярные перегруппировки, которые в отличие от ионных реакций (диссоциации) осуществляются медленнее.
Функциональные группы, отвечающие за окраску индикаторного вещества , получили название хромоморфных (хромо – цветной). К ним относятся: нитрогруппа (О = N –); азогруппа (– N = N –), несколько близко расположенных друг к другу карбонильных групп (>С=О).
Функциональные группы , усиливающие или стабилизирующие окраску индикатора, называются ауксохромными . Подобными свойствами обладают: аминогруппы (–NH 2) и производные аминов; кислород– и азот–содержащие соединения (–О–CH 3 ; –N(CH 3) 2 ; –N(C 2 H 5) 2), гидроксогруппы (электронодонорные). Окраска индикатора проявляется ярче, если вещество содержит кроме ауксохромных групп, еще и антиауксохромные (электрофильные) группы, обеспечивающие сдвиг электронной плотности в молекуле. Электрофильными свойствами обладают, например, некоторые кислородсодержащие радикалы (-NO 2 , -NO, -COCH 3). В качестве примера приведем структурные формулы таутомерных изомеров однопереходного индикатора п-нитрофенола (рис. 4.8)
 |
Рисунок 4.8 – Структура таутомерных форм индикаторного вещества
(п-нитрофенола), содержащего хромофорную и ауксохромную группы.
Хромофорная теория также имеет ряд недостатков, в частности:
Ø не объясняет, почему изменение окраски и таутомерные превращения зависят от значения рН среды;
Ø каким образом окраска большинства индикаторов, имеющих хромофорные группы, изменяется практически мгновенно, что противоречит механизму внутримолекулярной перегруппировки;
Ø и, наконец, хромофорная теория не поддается количественному описанию.
Ионно-хромофорная теория.
Эта теория объединила представления ионной (диссоциативной) и хромофорной теорий. Согласно ионно-хромофорной теории , кислотно-основные индикаторы – слабые кислоты и основания, причем нейтральные молекулы и их ионизированные формы содержат разные хромофорные группы. В водном растворе молекула индикатора способна либо отдавать ионы водорода (слабая кислота), либо принимать их (слабое основание), подвергаясь при этом таутомерным превращениям согласно схеме:
HInd Û H + + Ind - Û H + + Ind - B ,
где HInd - неионизированная молекула индикатора (слабая кислота, таутомерная форма I) ; Ind - B - анион сильной кислоты, имеющей таутомерную форму II в диссоциированном состоянии (основная форма II).
При понижении рН (подкисление раствора) равновесие в системе смещается влево в сторону неионизированной формыHInd . Как только она начинает доминировать, раствор приобретает ее окраску.
Если раствор подщелачивать (рН увеличивается, а концентрация H + - убывает) – равновесие в системе смещается вправо и доминирующей формой становится Ind - B , которая и придает раствору иную окраску, характерную уже для основной формы II. Так кислая форма фенолфталеина (рН = 8,2) – бесцветна, а при переходе в щелочную среду – образуется анион таутомерной основной формы (рН = 10), окрашенный в красно-малиновый цвет. Между этими формами существует диапазон значений рН (от 8,2 до 10), соответствующих постепенному изменению окраски индикатора.
Глаз человека способен воспринимать окраску только одной из двух форм в смеси, при условии одинаковой интенсивности их цвета, если концентрация одной из этих форм примерно в 10 раз выше, чем второй.
Индикаторов.
1. Кислотно – основные индикаторы – это слабые органические кислоты или основания. Окраска индикаторов обратима и определяется значением рН среды. Интервал перехода рассчитывается через константу диссоциации:
DрН инд. = – logК а ± 1 , где К а – константа диссоциации индикатора.
Рассмотрим пример. Константа диссоциации индикатора ализаринового желтого К а = 10 -11 . Определим интервал перехода индикатора DрН инд:
DрН инд. = – log (10 -11)± 1 =11 ±1 Þ DрН инд [(11-1) ¸ (11+1)] = .
Интервал перехода индикатора DрН инд = 10 ¸ 12.
2. Редокс – индикаторы – органические вещества, проявляющие свойства слабых окислителей или восстановителей. Могут быть как обратимыми (дифениламин), так и необратимыми, окраска которых разрушается (метиловый красный, метиловый оранжевый, они известны также как кислотно-основные индикаторы). Изменению окраски индикатора соответствует обратимая реакция: Ind + + ne Û Ind; гдеInd + - окисленная (Ox), а Ind - восстановленная (Red) формы индикатора, n - число электронов в данной полуреакции. Изменение редокс-потенциала (интервал перехода индикатора) рассчитывают по уравнению Нернста: DЕ = Е 0 ± 0,059/n ,
где Е 0 - стандартный редокс-потенциал для индикатора; n – число электронов в полуреакции.
Например: Редокс-индикатор дифениламин имеет Е 0 = + 0,76 В и n = 2. Определим интервал его перехода.
Согласно формуле: DЕ= 0,76 ± 0,059/2 = 0,76 ± 0,0295 Þ DЕ= (0,76 –0,0295) ¸ (0,76 + 0,295) = 0,73 ¸ 0,79 (В).
3. Металлохромные (металлоиндикаторы) - это органические красители (слабые кислоты), имеющие собственные хромофорные группы,и обратимо изменяющие свой цвет при образовании комплексной соли с катионами металлов. Используют их преимущественно в комплексонометрии, например, эриохром черный Т . Для этих индикаторов дополнительно должно выполняться условие: устойчивость комплекса титруемого вещества с титрантом выше, чем комплексов, образуемых им с индикатором в растворе. Интервал перехода вычисляют по формуле:
DрМе = – logК уст. ± 1 , где К уст - константа устойчивости комплекса, образованного данным индикатором с титруемым веществом.
4. Осадительные индикаторы .Группа индикаторов незначительна по составу, так как окрашенный осадок должен формироваться в растворе сразу же после практически полного осаждения определяемого вещества (остаточная концентрация менее 10 –6 моль/дм 3), а таких веществ немного.
Интервал перехода индикатора определяют по значению произведения растворимости (ПР), образованного им осадка: Dр(ПР) = – logПР. ± 1 .
Адсорбционные индикаторы -это органические вещества, проявляющие свойства слабых кислот или оснований, такие как эозин или флуоресцеин .
Механизм действия адсорбционного индикатора показан на схеме (рис. 4.9). Как видно из рисунка 4.9, появление окраски происходит в результате изменения состава ионов на поверхности дисперсной фазы (осадок или коллоидная частица) за счет процессов адсорбции или десорбции ионов индикатора. Это явление объясняется сменой знака электростатического заряда поверхности частиц осадка в ходе титрования. Причина ее в том, что в недотитрованном растворе поверхность осадка преимущественно сорбирует титруемые ионы, которые входят в его состав (осадок AgCl сорбирует неоттитрованные ионы Cl -) и приобретает их заряд. В результате этого сорбция ионов индикатора становится невозможной.
Рисунок 4.9 – Схематическое изображение структуры сорбированного слоя на поверхности осадка AgCl, образующегося при титровании ионов Cl - раствором AgNO 3 .
а – до точки эквивалентности (поверхностью сорбируются ионы Cl - , а ионы индикатора Ind - остаются в растворе);
б – после точки эквивалентности (поверхность сорбирует ионы титранта Ag + , которые притягивают ионы индикатора Ind -).
Как только будет достигнута точка эквивалентности, в растворе появится избыток противоположно заряженных ионов титранта , которые также начнут скапливаться вблизи поверхности осадка, притягивая из раствора ионы индикатора. Образующееся в результате этого вещество окрашивает поверхность осадка.
5. Специфические индикаторы – Относительно малочисленная группа индикаторов, так как в основе их применения специфические реакции с титруемом веществом. Такими свойствами обладает раствор крахмала по отношению к молекулам J 2: образование соединения синего цвета.
Способы титрования.
Так как напрямую, реакцией с титрантом, можно анализировать далеко не любое вещество, особенно, если оно неустойчиво на воздухе, то для решения подобных задач было разработано несколько приемов (способов ) проведения анализа. Они позволяют заменять неустойчивые, в данных условиях соединения , на эквивалентное количество более устойчивого, которое не подвергается гидролизу или окислению. Известны следующие основные способы проведения титриметрического анализа :
Ø прямое титрование;
Ø реверсивное;
Ø обратное титрование или титрование по остатку;
Ø косвенное титрование или по замещению (по заместителю).
В таблице 4.1 показаны области применения различных способов в зависимости от вида титрования.
Таблица 4.1 – Применение различных видов и способов титрования.
| название метода | частное название метода; (рабочий раствор) | вещества, определяемые титрованием | ||
| прямым | обратным | косвенным | ||
| Протолито-метрия | Ацидиметрия (кислоты: HCl) | основания; соли, образован-ные сильным основанием и слабой кислотой | соли слабых оснований и сильных кислот; органические соединения | - |
| Алкалиметрия (щелочи: NaOH) | кислоты; соли, образован-ные слабым осно-ванием и сильной кислотой | - | - | |
| Редокси-метрия | Перманганато-метрия () | восстановители | окислители | вещества, реагирующие с восстанови-телями |
| Иодометрия ( и ) | восстановители | восстановители | окислители; кислоты | |
| Комплексо-метрия | Комплексоно- метрия (ЭДТА) | катионы, образующие с ЭДТА комплексы | катионы в водо-нерастворимых соединениях; катионы, для которых отсутствует индикатор | катионы, образующие с ЭДТА более устойчивый комплекс, чем с |
| Метод Седимен-тации | Аргентометрия () | Анионы, образую-щие с осадок | катионы, образующие малорастворимый осадок с ионами галогенов: , , ; , | - |
Рассмотрим подробнее суть различных способов титрования.
1. Прямое титрование заключается в непосредственном взаимодействии титранта и титруемого вещества. В процессе титрования к аликвоте или навеске вещества постепенно добавляют раствор титранта, объем которого точно фиксируют в Т. Э.В качестве титранта используют рабочий раствор известной концентрации. Расчет содержания вещества в образце выполняют по закону эквивалентов:
= (4.1)
где– количество моль-эквивалентов анализируемого вещества в титруемом образце; а - количество моль-эквивалентов титранта, вступившего в реакцию с определяемым компонентом А .
Концентрацию компонента А в растворе вычисляют по формуле:
(4.2)
где – молярная концентрация эквивалента (нормальность) титруемого раствора (определяемого компонента), моль-экв/л; – объем аликвоты титруемого раствора, мл; – концентрация и - объем титранта в точке эквивалентности. При титровании методом отдельных навесок формула (4.2) преобразуется в выражение (4.3):
(4.3)
Метод применяется во всех случаях, когда нет каких-либо ограничений. Например, при анализе кислот, определении жесткости воды.
2. Реверсивное титрование – это разновидность прямого титрования, когда рабочий и титруемый растворы меняют местами. В этом случае для анализаотбирают аликвоты рабочего раствора, а в Т.Э. измеряютизрасходованный натитрование объем анализируемого раствора. Вычисления проводят также, как и в прямом титровании, по формулам (4.2) или (4.3). Метод позволяет ограничить площадь поверхности раствора, контактирующей с воздухом, при стандартизации относительно неустойчивых соединений, как например NaOH.
Титрование по заместителю (косвенное) и титрование по остатку(обратное) основаны на использовании вспомогательного раствора, взаимодействующего с определяемым компонентом. Такой прием позволяет выполнять анализ химически нестойких объектов или же при отсутствии подходящего индикатора.
В косвенном титровании сначала осуществляют реакцию определяемоговеществаА со вспомогательным растворомВ, а затемтитруют эквивалентное количество образовавшегося продукта реакции С (заместитель). Этот способ можно представить в виде схемы: А + В С + (т-т) , исходя из которой запишем выражение для закона эквивалентов:
= = . (4.4)
Из равенства (4.4) следует, что = и расчет можно также выполнять по формулам (4.2) и (4.3), используемых для прямого титрования. Для полноты реакции вспомогательный раствор всегда берут с небольшим избытком. Такой метод титрования реализуется в йодометрии.
Вобратном титровании также сначала протекает реакция между определяемымвеществомА ивзятым в избыткевспомогательным растворомВ, но затем титруют остаток не прореагировавшего вспомогательного раствора . Поэтому необходимо точно знать концентрацию вспомогательного раствора В и его объем , взятый для анализа. Определение компонента А выполняется согласно схеме: А + В В ост + (т-т). Исходя из условий титрования, закон эквивалентов можно записать в виде:
– = . (4.5)
Откуда имеем:
= - . (4.6)
Если все вещества взяты в виде растворов, то формула (4.6) примет вид
(4.7)
Если хотя бы одно из веществ взято в сухом виде (известна его масса), то следует воспользоваться выражением (4.6) и записать значение для каждого из веществ индивидуально.
И способы их приготовления.
В титриметрии используют растворы, концентрация которых установлена каким-либо способом с высокой степенью точности. Такие растворы называют стандартными титрованными или просто титрованными . Растворы классифицируют по назначению и по способу установления их концентрации.
По назначению их условно делят на рабочие растворы и растворы стандартов (первичные и вторичные).
Рабочими называют растворы, которые используются непосредственно в анализе при определении содержания вещества. Если рабочий раствор не относится к стандартным, то его необходимо отстандартизировать непосредственно перед выполнением анализа , так как концентрация в процессе хранения могла существенно измениться. Точную концентрацию рабочего раствора находят путем титрования стандартного раствора или установочных веществ (метод точных навесок) . Это касается, например, таких рабочих растворов, как: NaOH, Na 2 S 2 O 3 ×5H 2 O.
Под стандартным раствором понимают такой титрованный раствор, который устойчиво сохраняет свою концентрацию при длительном хранении. Основное назначениестандартных растворов - определение точной концентрации рабочих и иных растворов, применяемых в титровании.
Процесс установления точной концентрации раствора путем его титрования по стандарту называется стандартизацией .
По способу определения концентрации различают первичные стандарты и стандартизированные растворы .
Стандартизированные растворы - это такие растворы, концентрация которых устанавливается по стандарту и заранее не может быть точно определена. К ним относятся растворы кислот, щелочей, гидролизующихся и гигроскопичных солей, а также веществ, которые могут реагировать с атмосферным кислородом и углекислотой. Известно множествоспособовприготовления стандартизированных растворов. Наиболее часто для этой цели применяют: приготовление по приближенной навеске (щелочи, соли), методы разбавления или смешения растворов (кислоты, соли), методы ионного обмена (растворы солей).
Стандартные растворыклассифицируютпо способу определения их концентрации. Различают: первичные стандарты или растворы с приготовленным титром и вторичные стандарты - растворы с установленным титром.
Первичные стандарты - это растворы, которые готовят либо по точной навеске вещества (рис. 4.10), либо путем разведения специально приготовленных стандартизированных реагентов – фиксаналов (рис. 4.11). Фиксанал представляет собой стеклянную запаянную ампулу, выпускаемую промышленностью и содержащую строго нормированное количество реагента, обычно рассчитанного на 1 л 0,1 н. раствора.
Приготовление раствора по точной навеске начинают с расчета ее массы по заданной концентрации (титру или нормальности) и объему колбы. Навеску стандартного вещества взвешивают на аналитических весах с точностью до 1×10 -4 г и количественно переносят в мерную колбу, где ее растворяют при перемешивании (рис. 4.10).
Рисунок 4.10 – Порядок операций при приготовлении раствора первичного
стандарта по точной навеске: 1 – мерная колба Мора; 2 – воронка;
3 – бюкс с навеской вещества; 4 – промывалка с дистиллированной водой;
5 – пипетка или капельница.
а – перенос навески вещества в мерную колбу; б – ополаскивание воронки;
в – доведение объема раствора стандарта до метки.
Этим методом обычно готовят растворы солей, таких как бура (Na 2 B 4 O 7 ×10H 2 O), K 2 Cr 2 O 7 . Количество вещества в растворе находят или по значению точно взятой массы навески (при ее переносе необходимо тщательно промыть бюкс), или рассчитывают методом разности , определяя точную массу бюкса сначала с навеской, а затем – пустого , уже после переноса вещества в колбу. В случае необходимости - концентрацию раствора заново пересчитывают с учетом фактически взятой массы навески.
Порядок приготовления раствора методом разведения из фиксанала показан на рисунке 4.11. Чтобы стандарт, полученный этим методом, был качественным и отвечал всем требованиям, необходимо исключить потери вещества при вскрытии ампулы и переносе его в колбу, а также следить, чтобы осколки ампулы не попали в раствор. Это во многом зависит от правильности обращения с ампулой.
Рисунок 4.11 – Способ приготовления растворов первичного стандарта
методом разведения из фиксанала: 1 – мерная колба Мора на 1л;
2 – нижний боек; 3 – воронка; 4 – ампула фиксанала; 5 – верхний боек.
Перед использованием, ампулу следует ополоснуть дистиллированной водой и только затем ее вскрывать специальным бойком. Сразу же после переноса вещества в колбу, нужно тщательно промыть ампулу дистиллированной водой, не менее, чем 6-ти кратным ее объемом. Этот метод приготовления первичного стандарта проще, чем по точным навескам, но уступает ему в точности. Его используют не только для получения растворов солей, но и различных кислот.
Так как для приготовления раствора первичного стандарта пригодны только точная мерная посуда и аналитические весы , то и к веществам, применяемым для этой цели, предъявляют ряд обязательных требований . В качестве первичного стандарта можно использовать только такие реактивы, которые характеризуются:
Ø высокой чистотой (обычно не хуже, чем 99,99 – 99,999% - квалификации ч.д.а. и о.с.ч.);
Ø точным соответствием формульному составу и относительно высокой молекулярной массой ;
Ø устойчивостью при хранении как в твердом виде, так и в растворе (отсутствие процессов гидратации, гидролиза, окисления и карбонизации);
Ø простотой в приготовлении и хорошей растворимостью ;
Ø необратимостью реакции при стандартизации, селективностью ;
Ø возможностью точной фиксации Т. Э. каким-либо методом .
Вторичным стандартом называют такие стандартизированные растворы , которые устойчивы при хранении и могут быть использованы для стандартизации других растворов.
Вторичные стандарты готовят как растворы приблизительной концентрации любым известным методом, а перед употреблением - определяют их точную концентрацию путем стандартизациипо первичному стандарту . Поэтому при приготовлении вторичных стандартов не требуется высокая точность измерения массы вещества или объема раствора, как в случае первичных стандартов. Для этой цели вполне пригодны технохимические весы и неточная мерная посуда (цилиндры, мензурки, градуированные пробирки).
Примером раствора, обладающего свойствами вторичного стандарта , является соляная кислота . Ее разбавленные растворы могут храниться длительное время, до 1-го месяца и более, без заметного изменения концентрации. Бура , используемая в протолитометрии для стандартизации HCl, относится к первичным стандартам и готовится по точной навеске. Тогда, как рабочий раствор NaOH – свойствами стандарта не обладает вообще и его концентрацию приходится устанавливать заново при каждом использовании.
И их применение в анализе
Загрузка...